高導(dǎo)熱環(huán)氧復(fù)合材料的制備與研究

虞錦洪，陳亞鵬

（中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

0 引言

隨著大功率電子器件的蓬勃發(fā)展，散熱困難已成為制約電子產(chǎn)品小型化和集成化的關(guān)鍵問題，現(xiàn)代電子工業(yè)迫切需要高效的散熱和熱界面材料[1-3]。聚合物材料由于具有質(zhì)量輕、易加工和優(yōu)異的耐化學(xué)性，已被廣泛用作電子包裝領(lǐng)域的基材和包裝材料。具有高耐熱溫度和優(yōu)異粘合性能的環(huán)氧樹脂是最常用的包裝材料，然而，純環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.2 W/(m·K)，遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代電子設(shè)備的散熱需求[4-5]。

為了提高環(huán)氧樹脂的散熱能力，將高導(dǎo)熱填料引入環(huán)氧樹脂基體中是十分有效的方法。簡單共混法是制備高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的常用方法，但在低填料量下難以形成高效的熱傳輸通道，同時填料要完全在基體中均勻分散也十分困難。而高填料量下雖然可以獲得較高的導(dǎo)熱系數(shù)，但復(fù)合材料的力學(xué)性能會急劇下降[6-8]。為了克服簡單共混存在的問題，有文獻(xiàn)提出通過對填料表面進(jìn)行修飾以增強其與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合效果，模擬和實驗結(jié)果均證實表面功能化是一種提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性的有效策略[9-12]。然而，深入的研究結(jié)果表明，表面功能化僅在降低熱界面熱阻方面有效，難以從根本上解決共混難構(gòu)筑高效導(dǎo)熱通路的問題。與簡單的共混和表面功能化相比，使用預(yù)制的三維結(jié)構(gòu)可以更容易地在復(fù)合材料中構(gòu)筑起有效的導(dǎo)熱通路，因為納米填料之間的接觸熱阻遠(yuǎn)低于填料和聚合物基體之間的接觸熱阻[13]。此外，許多研究成果均表明構(gòu)建由高導(dǎo)熱納米填料組成的三維框架是提高聚合物熱傳導(dǎo)能力的有效方法[14-17]。在諸多高導(dǎo)熱納米填料中，石墨烯有著高的導(dǎo)熱系數(shù)（5 300 W/(m·K)），同時二維片層結(jié)構(gòu)賦予其很大的比表面積，使其在構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時更容易搭接在一起形成具有良好傳熱性能的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)[18]。

石墨烯片主要是橫向取向起橫向?qū)嶙饔茫瑫r也存在部分縱向取向，此結(jié)構(gòu)能大幅提高環(huán)氧樹脂在面外方向的導(dǎo)熱性能。本研究基于真空輔助抽濾法，從豌豆莢結(jié)構(gòu)中得到靈感，在石墨烯分散液中引入球形氧化鋁，在氧化鋁的作用下，使抽濾得到的石墨烯泡沫中石墨烯的取向發(fā)生部分轉(zhuǎn)換，得到仿“豌豆莢”結(jié)構(gòu)的氧化鋁-石墨烯二元多孔框架。在灌注環(huán)氧樹脂后探究其導(dǎo)熱性能，并與簡單共混法制備得到的氧化鋁/石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行對比，研究仿“豌豆莢”氧化鋁-石墨烯二元結(jié)構(gòu)增強環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能的機理。

1 試驗

1.1 主要原材料與儀器設(shè)備

環(huán)氧樹脂，牌號為S06E，美國陶氏化學(xué)公司；甲基六氫苯酐（MHHPA），浙江阿爾法化工科技有限公司；尼龍濾膜，孔徑為15 μm，海寧市桃園膜分離設(shè)備有限公司；石墨烯，寧波墨西科技有限公司；球形氧化鋁，雅安百圖新材料有限公司；Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；TGA 209 F3型熱重分析儀，德國NETZSCH公司；LFA 467 HyperFlash?型閃射法導(dǎo)熱儀，德國NETZSCH公司。

1.2 試樣設(shè)備

復(fù)合材料制備步驟如下：將一定量的石墨烯分散液（2 mg/mL）與球形氧化鋁分散液（5 mg/mL）混合后超聲分散30 min，得到均勻的混合分散液。然后將混合溶液抽濾得到仿“豌豆莢”球形氧化鋁-石墨烯二元多孔結(jié)構(gòu)。再將減壓抽濾所得氧化鋁-石墨烯多孔結(jié)構(gòu)浸入混合均勻的環(huán)氧樹脂與固化劑混合液中（Epoxy、MHHPA的比例為 100∶95），在60℃下真空脫氣1 h。再置于135℃下預(yù)固化2 h后在165℃下固化14 h，得到仿“豌豆莢”氧化鋁-石墨烯二元結(jié)構(gòu)增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（AGE）。對比樣品氧化鋁/石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（R-AGE）由凍干得到的石墨烯粉體與氧化鋁和環(huán)氧樹脂混合均勻后直接固化得到，R-AGE中氧化鋁和石墨烯的含量與AGE中保持一致。

1.3 測試與分析

激光閃點法（LFA）是所有熱導(dǎo)率分析方法中最具代表性的瞬態(tài)分析方法。相較于保護(hù)熱板法或熱流量計等方法，LFA測試更加方便快捷。

本研究采用瞬態(tài)激光閃點法測定不同石墨烯負(fù)載下石墨烯/環(huán)氧復(fù)合材料的熱擴散系數(shù)，遵循ASTM E-1461、DIN EN 821和DIN 30905的試驗標(biāo)準(zhǔn)。測試過程中，在一定的設(shè)定溫度下，閃光氙燈瞬間發(fā)出一束光脈沖，均勻地照射到樣品的下表面，表層吸收光能，溫度瞬間升高，起到熱端的作用。在一維熱傳導(dǎo)中，能量被傳遞到冷端（上表面），再利用紅外探測器連續(xù)測量樣品上表面中心處相應(yīng)的溫升過程。理想情況下，光脈沖寬度接近無窮大，樣品內(nèi)部的熱傳導(dǎo)非常理想，可以實現(xiàn)從下表面到上表面的一維傳熱，而無需側(cè)向熱流。外部測量環(huán)境為空氣是合適的絕熱條件。當(dāng)樣品的上表面溫度上升到恒定水平線時，存在熱損失。計量表中顯示的半溫時間t50定義為探測器信號上升到最大值一半所需的時間。

熱擴散系數(shù)α由式（1）得出。

式（1）中，d是樣品的厚度（mm）。

導(dǎo)熱系數(shù)λ（W/(m·K)）可由熱擴散系數(shù)α(mm2/s)、比熱Cp（J/(g·K)）和密度ρ(g/cm3)的乘積求得，如式（2）所示。

比熱采用Pyris金剛石DSC（美國Perkinelmer公司）用參比法測量得到，氮氣氣氛。密度采用液體置換法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡

圖1為石墨烯和球形氧化鋁的掃描電子顯微鏡（SEM）圖和尺寸分布統(tǒng)計結(jié)果。

圖1 石墨烯和球形氧化鋁的SEM圖和尺寸統(tǒng)計Fig.1 SEM images and size distributions of graphene nanosheets and spherical alumina

從圖1可以看到，石墨烯為理想的二維片層結(jié)構(gòu)，平均尺寸接近5 μm，與球形氧化鋁的尺寸接近。選擇石墨烯和球形氧化鋁的原因是在二者混合均勻抽濾時堆疊的石墨烯片會因為氧化鋁的存在而發(fā)生取向轉(zhuǎn)換，從完全水平取向轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠执怪比∠颍鐖D2所示。如果氧化鋁的尺寸過大會難以形成規(guī)則的三維石墨烯結(jié)構(gòu)，過小則不能有效地分隔石墨烯層提供的孔隙用以灌注環(huán)氧樹脂制備復(fù)合材料。從圖2(a)可以看到，在對石墨烯納米片抽濾過程中，因為球形氧化鋁的存在，石墨烯納米片在自組裝過程中會產(chǎn)生取向轉(zhuǎn)變，即由連續(xù)的水平方向取向轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠执怪比∠虻慕Y(jié)構(gòu)，形成仿“豌豆莢”氧化鋁-石墨烯二元多孔結(jié)構(gòu)，如圖2(b)所示，數(shù)層堆疊或單層的石墨烯片為仿“豌豆莢”結(jié)構(gòu)中的“豌豆莢殼”，球形氧化鋁則為“豌豆”。在“豌豆莢”二元結(jié)構(gòu)中對環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱系數(shù)提升發(fā)揮主要作用的是石墨烯，而石墨烯的部分垂直取向能在保持石墨烯泡沫連續(xù)的同時大幅提高復(fù)合材料在面外方向的導(dǎo)熱性能。仿“豌豆莢”結(jié)構(gòu)中存在大量的孔洞，這些孔洞的出現(xiàn)是因為選擇了合適的石墨烯和氧化鋁尺寸，這些孔洞也有利于環(huán)氧樹脂的灌注。

圖2 二元氧化鋁-石墨烯“豌豆莢”結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of “pea-pod-like” binary alumina-graphene architecture

灌注環(huán)氧樹脂完成后所得復(fù)合材料的斷面掃描電子顯微鏡圖如圖3(a)所示，可以看出石墨烯納米片之間的孔洞完全被環(huán)氧樹脂填滿，且仿“豌豆莢”氧化鋁-石墨烯結(jié)構(gòu)中的連續(xù)石墨烯片在灌注環(huán)氧樹脂后結(jié)構(gòu)保持十分完整，從而使得氧化鋁-石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能大幅提高。為了探究氧化鋁-石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料內(nèi)部的傳熱機理，同樣制備了相同填料含量下的簡單共混氧化鋁/石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（R-AGE）。圖3(b)為R-AGE斷面的SEM圖，可以明顯看出球形氧化鋁和石墨烯基本無規(guī)則分布，同時石墨烯團(tuán)聚嚴(yán)重，難以形成有效的熱傳導(dǎo)路徑。相較于團(tuán)聚嚴(yán)重的共混R-AGE，AGE可以構(gòu)建起高效的熱傳導(dǎo)通路，極大地提高環(huán)氧樹脂基體的導(dǎo)熱系數(shù)，同時抽濾過程中在石墨烯層間出現(xiàn)的連續(xù)孔洞也有利于環(huán)氧樹脂的灌注。

圖3 復(fù)合材料斷面掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of composites

2.2 導(dǎo)熱性能

圖4為純環(huán)氧樹脂、R-AGE和AGE復(fù)合材料在室溫下的熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)，其中AGE（‖）表示AGE面內(nèi)方向的導(dǎo)熱系數(shù)，AGE（⊥）表示AGE面外方向的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖4 純環(huán)氧樹脂、R-AGE和AGE復(fù)合材料的熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)Fig.4 Thermal diffusivity and thermal conductivity of pure epoxy,R-AGE,and AGE composites

從圖4可以看出，AGE的導(dǎo)熱系數(shù)較純環(huán)氧樹脂大幅提高。得益于AGE復(fù)合材料中仿“豌豆莢”氧化鋁-石墨烯二元結(jié)構(gòu)中的連續(xù)石墨烯多孔結(jié)構(gòu)在水平和垂直方向構(gòu)筑的高效導(dǎo)熱通路，AGE在室溫下面內(nèi)方向的熱擴散系數(shù)為17.1 mm2/s，導(dǎo)熱系數(shù)更是達(dá)到33.4 W/(m·K)。AGE的面外方向熱擴散系數(shù)達(dá)到6.8 mm2/s，導(dǎo)熱系數(shù)為13.3 W/(m·K)。為了更好地說明AGE復(fù)合材料中仿“豌豆莢”氧化鋁-石墨烯二元結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料導(dǎo)熱能力的重要作用，測試了等填料含量的R-AGE復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果R-AGE復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)僅為1.73 W/(m·K)，較純環(huán)氧樹脂有所提高，但遠(yuǎn)低于AGE復(fù)合材料。這一結(jié)果說明球形氧化鋁的引入幫助石墨烯取得部分取向轉(zhuǎn)變并在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中構(gòu)建了高效的熱傳導(dǎo)通路，極大地提高了環(huán)氧樹脂的傳熱能力。

為了表征復(fù)合材料在高溫下的熱傳導(dǎo)能力，測試了純環(huán)氧樹脂、R-AGE和AGE復(fù)合材料在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低，在溫度為100℃時，AGE面內(nèi)方向的導(dǎo)熱系數(shù)仍可以達(dá)到28 W/(m·K)，而電子元器件的中心溫度通常不會超過100℃，因此該AGE復(fù)合材料作為電子封裝材料使用時在工作溫度下都能保持理想的散熱效果。

圖5 純環(huán)氧樹脂、R-AGE和AGE復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化Fig.5 Thermal conductivity of pure epoxy,R-AGE,and AGE composites as functions of temperature

圖6為純環(huán)氧樹脂、R-AGE和AGE復(fù)合材料較純環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)增量比。從圖6可知，AGE較純環(huán)氧樹脂面內(nèi)方向的導(dǎo)熱系數(shù)增量比高達(dá)16 600%，即較純環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)提高了158倍，AGE較純環(huán)氧樹脂面外方向的導(dǎo)熱系數(shù)增量比也達(dá)到了6 550%。相比之下，簡單共混得到的R-AGE導(dǎo)熱系數(shù)僅為1.73 W/(m·K)，較純環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)增量比僅為765%。總之，作為一種具備極高比表面積的納米碳材料，石墨烯在構(gòu)建三維高導(dǎo)熱通路方面優(yōu)勢明顯。

圖6 純環(huán)氧樹脂、R-AGE和AGE復(fù)合材料較純環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)增量比Fig.6 Thermal conductivity enhancement(TCE)of pure epoxy,R-AGE,and AGE composites

圖7為AGE在多次升降溫循環(huán)過程中面內(nèi)和面外導(dǎo)熱系數(shù)的變化。從圖7可以看出，AGE在12次升降溫循環(huán)過程中面內(nèi)和面外導(dǎo)熱系數(shù)變化不大，展示出極佳的穩(wěn)定性，可在電子封裝系統(tǒng)中長期穩(wěn)定發(fā)揮散熱作用。同時由于其存在導(dǎo)熱各向異性，因此在仿“豌豆莢”結(jié)構(gòu)中面內(nèi)方向的導(dǎo)熱系數(shù)高于面外方向的導(dǎo)熱系數(shù)。但無論是在面內(nèi)還是面外方向上，AGE復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)都遠(yuǎn)高于簡單共混得到的R-AGE材料，說明仿“豌豆莢”結(jié)構(gòu)在提高環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱系數(shù)方面十分有效。

圖7 AGE復(fù)合材料在升降溫循環(huán)過程的面內(nèi)和面外導(dǎo)熱系數(shù)Fig.7 Thermal conductivity of AGE composites in plane direction and out of plane direction during multiple heating and cooling cycles

2.3 熱重分析

不同氣氛下的熱重分析（TGA）結(jié)果可被用來判定氧化鋁-石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的石墨烯和氧化鋁含量，圖8為復(fù)合材料在不同氣氛下的熱重曲線。由圖8可以看出，純環(huán)氧樹脂在氮氣氣氛下1 000℃時完全分解；AGE在氮氣氣氛下1 000℃時殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.5%，而在空氣氣氛下1 000℃時殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.4%。純環(huán)氧樹脂可在氮氣氣氛下完全分解，而石墨烯在相同的氣氛下則不會失重，同時環(huán)氧樹脂與石墨烯納米片在空氣氣氛下1 000℃時均能完全分解。因此結(jié)合不同氣氛下的熱重分析結(jié)果可知，氮氣氣氛下54.5%的殘留率為球形氧化鋁和石墨烯的總含量，在空氣氣氛下石墨烯完全分解，則42.4%的殘留率全部為球形氧化鋁。綜上所述，AGE中石墨烯納米片的含量為12.1%，氧化鋁的含量為42.4%。在這一較低的石墨烯含量下取得如此之高的導(dǎo)熱系數(shù)，說明仿“豌豆莢”氧化鋁-石墨烯二元結(jié)構(gòu)在提高環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能方面具有獨到之處。

圖8 AGE在不同氣氛下的熱重曲線Fig.8 TGA curves of AGE under different atmosphere

3 結(jié) 論

本研究以仿生“豌豆莢”氧化鋁-石墨烯二元結(jié)構(gòu)為基本思路，在石墨烯納米片抽濾過程中引入球形氧化鋁，成功構(gòu)建了仿“豌豆莢”氧化鋁-石墨烯二元多孔結(jié)構(gòu)。水平排列的石墨烯在球形氧化鋁作用下部分發(fā)生取向轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)仿“豌豆莢”結(jié)構(gòu)，其中的石墨烯為環(huán)氧復(fù)合材料在面內(nèi)和面外方向提供了高效的熱傳輸通道，極大地增強了環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能。在石墨烯含量為12.1%，氧化鋁含量為42.4%時，環(huán)氧復(fù)合材料在面外和面內(nèi)方向上的導(dǎo)熱系數(shù)分別達(dá)到13.3 W/(m·K)和33.4 W/(m·K)。可適用于電子產(chǎn)品封裝散熱，同時這一結(jié)構(gòu)的開發(fā)也為三維石墨烯結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提供了新思路。