基于聚酰亞胺的高導(dǎo)熱石墨膜材料的研究進(jìn)展

翁夢蔓，余文濤，盧小闖，李清玲，劉 佳，劉屹東，2，閔永剛，2

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.東莞華南設(shè)計創(chuàng)新院，廣東 東莞 523808）

0 引言

隨著科技的高速發(fā)展，電子信息產(chǎn)品趨于結(jié)構(gòu)緊湊化、運行高效化，普遍面臨發(fā)熱量高、芯片耐高溫性差、散熱不充分等問題，大量積累的熱量將會嚴(yán)重影響電子器件的正常工作及系統(tǒng)的穩(wěn)定性。為了解決此類問題，人們開發(fā)出以散熱系數(shù)高、質(zhì)輕的碳基材料為主的導(dǎo)熱材料。其中，石墨膜由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、輕薄性，在微電子封裝和集成領(lǐng)域的應(yīng)用表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢[1-2]。

聚酰亞胺（PI）作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用于航空、航天、微電子等領(lǐng)域[3-6]，被稱為“解決問題的能手”。早在20世紀(jì)70年代，A BüRGER等[7]將PI膜經(jīng)2 800～3 200℃的高溫處理得到了高定向的石墨膜，其后眾多學(xué)者對PI膜的碳化-石墨化行為和機理進(jìn)行了深入研究。PI膜制備的石墨膜雖然性能優(yōu)于大部分導(dǎo)熱材料，但仍存在導(dǎo)熱性待提高、不耐彎折等問題。在此基礎(chǔ)上學(xué)者們探究了影響石墨膜性能的因素并對其單方面性能（導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性）的提高做了深入研究。我國雖然在PI膜制備石墨膜這方面的發(fā)展較晚，但近幾年來在學(xué)術(shù)研究和專利布局方面都有很大突破。本文主要對PI基膜制備高導(dǎo)熱石墨膜的研究進(jìn)行總結(jié)。

1 石墨膜的制備研究

目前，制備高導(dǎo)熱石墨膜主要有4條技術(shù)路線：膨脹石墨壓延法[8-9]、氧化石墨烯（GOx）還原法（溶液化學(xué)法）[10-11]、氣相沉積（CVD）法[12-13]、PI類薄膜碳化-石墨化法。膨脹石墨壓延法主要是由天然鱗片石墨顆粒膨脹壓延而成。GOx還原法是運用化學(xué)試劑通過得失電子的方法還原石墨烯。CVD法則是用氣態(tài)碳源在銅和鎳襯底上生長石墨烯。PI類薄膜碳化-石墨化法主要以高聚物（PI、聚丙烯腈）為原材料，經(jīng)過前驅(qū)體的預(yù)成型碳化和高溫石墨化，制備高性能石墨烯導(dǎo)熱片和纖維。表1為4種技術(shù)路線的綜合比較。

表1 制備石墨膜的主要技術(shù)路線Tab.1 Main technical route for preparing graphite film

與其他3種方法相比，PI類薄膜碳化-石墨化法在制備具有高熱導(dǎo)率的高結(jié)晶性和高取向性石墨膜方面更有優(yōu)勢[14]。PI類薄膜碳化-石墨化法制備高性能石墨烯導(dǎo)熱片和纖維包括兩個過程：碳化和石墨化。碳化是在減壓或在氮氣（N2）氛圍中對PI膜進(jìn)行預(yù)熱處理，碳化的溫度在800～1 500℃。在升溫時可對PI膜施加適當(dāng)壓力以避免膜材發(fā)皺。石墨化是在減壓或在惰性氣體（氬氣（Ar）、氦氣（He）等）的保護(hù)下進(jìn)行，石墨化的溫度在1 800～3 000℃。

PI類薄膜制備石墨膜的早期研究以PI商品膜為基膜，對其碳化-石墨化轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行探究。

M INAGAKI等[15-17]將厚度為 25 μm 的 Kapton?PI薄膜碳化，然后在不同溫度下進(jìn)行石墨化，之后觀察膜材橫截面的變化。結(jié)果表明，在550～1 000℃，C-N、C=O鍵裂解，以CO、CO2、N2的形式脫離膜材，膜材質(zhì)量先迅速下降然后趨于穩(wěn)定。在1 000～2 000℃，膜材聚集形成亂層結(jié)構(gòu)，亂層結(jié)構(gòu)中的C、H、O、N逐漸排出，非碳原子脫離留下的空隙變小，微晶結(jié)構(gòu)的邊界逐漸消失。在2 000～2 500℃，微晶聚集形成石墨晶體，膜材出現(xiàn)部分石墨化。超過2 500℃之后，晶格逐步完善，亂層結(jié)構(gòu)逐漸變成有序平行的石墨六角網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，膜材呈現(xiàn)出高度石墨化。他們還以Upilex?PI膜做了對比實驗，發(fā)現(xiàn)PI結(jié)構(gòu)中的含氧量越多，初步形成的微晶直徑越小，石墨化能力下降。Y HISHIYAMA等[18]研究了PI基膜制備的碳膜在1 800～3 200℃的石墨化變化，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，石墨結(jié)構(gòu)逐漸趨于有序。

隨后，國內(nèi)學(xué)者對PI膜碳化過程進(jìn)行了細(xì)化研究。趙根祥等[19-20]研究了3種國產(chǎn)PI膜在高純N2氣氛中從室溫到1 000℃進(jìn)行熱解炭時的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，實驗結(jié)果表明：隨著熱解溫度的升高，試樣中含碳量增加，且在550～700℃增加最為激烈，這可能是分子發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致C-O、C-N鍵斷開形成新鍵，致使雜環(huán)生長。而試樣中含氧量在800℃之前一直下降，這是由于試樣分子中的C-O鍵發(fā)生斷裂導(dǎo)致氧可能以CO形式逸出。他們還研究了Kap‐ton?PI薄膜在N2中加熱到1 000℃的熱分解行為。實驗表明，樣品的質(zhì)量損失和尺寸收縮主要發(fā)生在500～800℃，當(dāng)溫度超過800℃后，這種現(xiàn)象趨于緩和。亓淑英等[21]研究了PI薄膜在不同碳化溫度下膜材內(nèi)部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變規(guī)律及其對膜材性能的影響。同A BüRGER和趙根祥等的結(jié)論相似，在溫度區(qū)間500～650℃膜材質(zhì)量損失明顯，PI薄膜在不同熱處理溫度下內(nèi)部分子鍵的斷裂、轉(zhuǎn)變情況為：在700℃之前，亞酰胺環(huán)沿C-N鍵斷裂，脫羰基反應(yīng)，形成具有共軛腈基和異腈基的苯環(huán)型化合物，導(dǎo)致含氧量降低；在700℃之后發(fā)生雜環(huán)的合并，脫除殘留的氮氧，形成連續(xù)巨大的芳雜環(huán)多環(huán)化合物，隨后稠環(huán)芳構(gòu)化，類石墨結(jié)構(gòu)的六角碳網(wǎng)層面形成并逐漸生長。同時發(fā)現(xiàn)在700℃左右膜材的力學(xué)和電學(xué)性能出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，這與膜材結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變相呼應(yīng)。

2 影響石墨膜性能的因素

為了擴大研究，學(xué)者們不再局限于以PI商品膜為基膜，開始使用單體自主合成的PI膜，發(fā)現(xiàn)影響PI膜石墨化性能的因素主要有化學(xué)結(jié)構(gòu)[22]、分子取向[23]和其他摻雜物質(zhì)的催化作用。

2.1 分子結(jié)構(gòu)

M INAGAKI等[24]選定 Kapton?和 Novax?兩種配方的芳香族PI薄膜（如圖1所示），經(jīng)3 000℃石墨化后，在液氮環(huán)境下垂直于各石墨膜表面施加1T磁場，通過測量橫向磁阻來研究碳化過程中升溫速率對最終石墨膜性能的影響。測量后發(fā)現(xiàn)Kapton?膜的石墨化程度隨升溫速率的升高而升高，而Novax?膜的結(jié)晶度在升溫速率為2℃/min時最高，證明PI分子的構(gòu)象變化是影響石墨結(jié)晶度的主要因素之一。

圖1 PI薄膜樣品牌號及其分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Sample brands and molecular structures of the polyimide films

Y HISHIYAMA等[22]研究發(fā)現(xiàn)，以1,2,4,5-均苯四甲酸二酐（PMDA）、對苯二胺（PDA）、3,3′,4,4′-二氨基聯(lián)苯胺四鹽酸（TAB）為原料（如圖2所示），制備的 PI基膜（n（PMDA）∶n（PDA）∶n（TAB）=25∶23∶1），在 N2氣氛中，通過紅外輻射以2℃/min的升溫速率加熱至900℃，并在900℃保持1 h；再在Ar氣氛中將碳膜夾在石墨板中以20℃/min的升溫速率從1 800℃加熱至3 200℃，并且每升溫100℃保溫30 min，最終在3 200℃時保溫10 min，發(fā)現(xiàn)石墨化質(zhì)量與高度取向的熱解石墨（HOPG）相當(dāng)。

圖2 二胺和二酐的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The molecular structure diagram of diamine and dianhydride

T TAKEICHI等[25]將不同的聚酰胺酸（PAA）轉(zhuǎn)化為聚酰胺酯，通過胺酯交換將其亞胺化后進(jìn)行碳化-石墨化，探究不同PI前驅(qū)體結(jié)構(gòu)對于碳化-石墨化的影響。結(jié)果表明，由PMDA和PDA制得PAA再經(jīng)酯化后制得的PI薄膜具有高石墨化性，并且石墨化膜的取向隨酯化率的增加而增加；同時石墨膜的取向也受烷基酯的影響，聚酰胺酯酰亞胺化時具有更大的離去基團(tuán)，PI膜階段的拉伸模量更低，石墨化薄膜具有更高取向。而對于由3,3′,4,4′-聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA）和PDA制得PAA再經(jīng)酯化后制得的PI薄膜，聚酰胺酯酰亞胺化時具有更大的離去基團(tuán)，PI膜階段的拉伸模量更高，石墨化薄膜也具有更高取向。對于由PMDA和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）制得PAA再經(jīng)酯化后制得的PI薄膜用作前體時，轉(zhuǎn)化為聚（酰胺酯）對石墨化薄膜的取向沒有任何影響。

2.2 分子取向

ZHONG D H等[26]研究了厚度為2～26 μm由PMDA和ODA制備的PI膜在不同熱處理溫度下的石墨化行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PI基膜厚度越小，膜平面內(nèi)取向度越大，制得的石墨膜結(jié)晶度越高。

V E SMIRNOVA等[27]比較了3種厚度相近的剛性棒狀結(jié)構(gòu)的PI膜在PAA階段進(jìn)行單拉和雙拉預(yù)處理后對石墨化性能的影響。研究表明，在碳化-石墨化過程中，PAA膜的有序晶體結(jié)構(gòu)對形成高度石墨化膜起主要作用。均聚PI膜在PAA階段進(jìn)行雙軸預(yù)拉伸可提高膜的石墨結(jié)晶度和石墨化程度。單軸預(yù)拉伸處理的各類PI膜的磁阻在所有強度下均低于雙軸預(yù)拉伸和未拉伸的PI膜，證明亂層結(jié)構(gòu)在向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化時，單軸預(yù)拉伸的膜結(jié)構(gòu)缺陷多于雙軸預(yù)拉伸和未拉伸的PI膜，導(dǎo)致其導(dǎo)電性能降低。

2.3 其他摻雜物質(zhì)的催化作用

添加少量的催化劑是加速石墨化催化和提高石墨化程度的有效方法。常用的催化劑有金屬、非金屬及其化合物。

2.3.1 添加金屬催化劑

H OKA等[28]基于PMDA和ODA制得的PAA溶液，混合乙酰丙酮鐵配合物的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液，得到含鐵的PAA溶液，通過熱亞胺化制得PI-Fe膜。在600～1 200℃各個溫度下通Ar保溫1 h，將PI-Fe和PI薄膜碳化。研究發(fā)現(xiàn)，在600～1 200℃，鐵促進(jìn)了PI膜的碳化并提高了電導(dǎo)率，但在1 200℃后，鐵顆粒從順磁過渡到鐵磁，含鐵碳膜和純PI膜制得的碳膜電導(dǎo)率幾乎相同。BIN Y Z等[29]實驗表明PAA亞胺化后得到的PI膜在鎳的催化下，在1 600℃碳化5 h后檢測到其晶體結(jié)構(gòu)接近于完美的石墨晶體，鎳顆粒的催化作用對于改善石墨化程度起著重要作用。

2.3.2 添加非金屬及其化合物催化劑

硼能與碳置換形成固溶體，H KONNO等[30]對含硼官能團(tuán)的PI薄膜在1 200～2 600℃進(jìn)行碳化石墨化。研究發(fā)現(xiàn)B-N鍵在800℃左右形成，接著在1 200℃時被打斷并取代結(jié)構(gòu)中的碳。由于碳原子之間的共價鍵斷裂導(dǎo)致碳骨架重排，硼原子通過間隙擴散連接亂層中斷鍵的碳原子，減小了碳層間距。雖然硼摻雜降低了石墨膜的層間距d002，但其碳化-石墨化后分子結(jié)構(gòu)更為無序，不利于石墨結(jié)構(gòu)的發(fā)展，同時硼原子的存在干擾了碳膜的導(dǎo)電性能。

NIU Y G等[31]在 3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）和ODA制得的PAA中加入碳化硅（SiC）納米顆粒制備PI膜，分別在600、800、1 000℃下碳化2 h，研究發(fā)現(xiàn)PI膜的碳化主要發(fā)生了脫氧和脫氮反應(yīng)。在2 300℃石墨化2 h后，隨著SiC納米顆粒摻入量的增加，石墨化程度和晶體尺寸增加。引入3%的SiC納米顆粒時，石墨化膜的薄層方塊電阻達(dá)到0.96 Ω。這些結(jié)果證實了SiC納米顆粒對PI膜的碳化-石墨化具有催化作用和增強作用。SiC在高于1 600℃時會發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從β-SiC轉(zhuǎn)變成于α-SiC，到2 600℃時，SiC發(fā)生分解反應(yīng)，生成氣態(tài)硅和易石墨化的碳，提高了材料的石墨化程度。NIU Y G等[32]在同一組份的PAA中加入不同劑量的還原氧化石墨烯（RGO）懸浮液，制得不同RGO含量的RGO/PAA復(fù)合膜，將純PI膜和RGO/PI復(fù)合膜分別在N2下以10℃/min的升溫速率升溫并在1 000℃和1 600℃下保持2 h，再在Ar氣氛下于2 300℃保溫2 h制得石墨膜。實驗結(jié)果表明，RGO含量為3%的石墨膜石墨化度為37.2%，證實了在RGO/PI復(fù)合膜的石墨化過程中，RGO片材具有明顯的誘導(dǎo)作用。

3 石墨膜復(fù)合材料在導(dǎo)熱方面的研究

表2為常用導(dǎo)熱材料的相關(guān)參數(shù)對比。與其他導(dǎo)熱材料相比，PI基膜制備的石墨膜材料具有密度小、質(zhì)量輕、熔點高等優(yōu)點，可以廣泛應(yīng)用于較多領(lǐng)域。但其仍存在許多問題：①熱導(dǎo)率仍有待提高。由表2可以看出，PI基膜制備的石墨膜材壓延后熱導(dǎo)率優(yōu)于大部分導(dǎo)熱材料，但層間空隙較大，對于其熱導(dǎo)率的提高有很大的阻礙作用；②不耐彎折、韌性差。由于高溫下化學(xué)鍵的斷裂和再生成，非碳原子的離開造成了微觀結(jié)構(gòu)上的晶體缺陷，石墨膜的韌性降低，不耐彎折；③碳化石墨設(shè)備能耗高。碳化和石墨化的制備工藝不同，存在兩次升溫降溫，具有能耗高、間歇性生產(chǎn)產(chǎn)量低等缺陷。

表2 常用導(dǎo)熱材料的相關(guān)參數(shù)Tab.2 Related parameters of commonly used thermal conductive materials

因此，將PI基膜與其他質(zhì)輕、高導(dǎo)熱的碳原材料復(fù)合制備石墨膜復(fù)合材料，為以上問題提供了新的解決方案。

3.1 以聚酰亞胺為主體材料制備石墨膜

LI Y H等[33]將不同含量的氧化石墨烯（GO）和RGO混入DMAc溶液，以PMDA和ODA為反應(yīng)單體制備PAA，再在80℃的真空環(huán)境下放置2 h揮發(fā)多余溶劑，然后分別在100、150、250、300℃下固化1 h。在N2氛圍中，將PI膜樣品放入管式爐加熱，分別在500、1 000、1 500℃溫度下保溫1 h。結(jié)果表明，經(jīng)過1 500℃的碳化，2%GO/PI復(fù)合膜制備的碳膜熱導(dǎo)率為172.69 W/(m·K)，比2%RGO/PI復(fù)合膜制備的碳膜熱導(dǎo)率提高了112%，比純PI膜制備的碳膜熱導(dǎo)率提高了184%。研究表明，GO和RGO均可誘導(dǎo)PI膜的碳化同時降低碳化溫度。在聚合過程中，GO表面的羥基和羧基可以與單體反應(yīng)形成共價鍵，使聚合物鏈與石墨烯片連接，有利于填充碳膜的缺陷。在碳化過程中，GO的結(jié)構(gòu)將引起高分子結(jié)構(gòu)向渦輪層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而提高導(dǎo)熱性。由于含氧官能團(tuán)的減少，RGO主要通過物理摻雜的形式，依靠范德華力和靜電力與PAA連接，RGO/PI復(fù)合膜中的RGO無序，使得碳化后的薄膜導(dǎo)熱性能和柔韌性不如GO/PI復(fù)合膜。

MA L R等[34]在PI骨架上浸涂GO，然后進(jìn)行高溫退火構(gòu)造了3D雜化結(jié)構(gòu)碳膜。制備過程如圖3所示，具體步驟為：從PI紙漿水性分散液中制備蓬松且高度多孔的PI骨架，再將PI骨架浸涂在通過低溫濕化學(xué)方法制備的高質(zhì)量GO懸浮液中，獲得穩(wěn)定的水凝膠復(fù)合材料后在40℃下烘干24 h，之后以2℃/min的加熱速率加熱到1 200℃并保溫碳化2 h。在Ar氣氛中，在石墨爐中以5℃/min的升溫速率加熱到2 300℃，保溫1 h，待冷卻后壓延制得致密的柔性石墨烯/聚酰亞胺（g-GO/PI）雜化膜。該方法制備得到的石墨膜具有超柔韌性和超高導(dǎo)熱性，具有高達(dá)43.9 MPa的拉伸強度和5.17 GPa的彈性模量，軸向熱導(dǎo)率為（150±7）W/(m·K)，面向熱導(dǎo)率為（1 428±64）W/(m·K)。基于 g-GO/PI雙向的超柔性和超金屬導(dǎo)熱性，制造了一種新型的可折疊碳膜折紙散熱器，其散熱和傳熱能力比銅更高，為未來的大功率柔性設(shè)備提供了新選擇。

圖3 3D混合結(jié)構(gòu)碳膜的制備方法Fig.3 The preparation process for the 3D hybrid structure carbon film

3.2 以其他碳原材料為主體制備石墨膜

LI H L等[35-36]提出了“分子焊接”的策略，以PI膜作為焊料，通過共價鍵連接相鄰的石墨烯片，經(jīng)碳化-石墨化后制備高導(dǎo)熱的g-GO/PI雜化膜。制備路線如圖4所示。GO/PAA膜是通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法制備，先通過超聲將GO分散在DMF中，之后將PAA溶液添加到GO溶液中，加熱至250℃進(jìn)行亞胺化，再加熱至1 000℃還原成石墨膜。與原始石墨烯薄膜相比，僅添加1%PI的g-GO/PI-1%薄膜熱導(dǎo)率提高了21.9%。

圖4 制備g-GO/PI膜的“分子焊接”策略的示意圖Fig.4 Schematic diagram of the “molecular welding” strategy for the preparation of g-GO/PI membranes

該路線制備過程中仍存在PI分散不均勻的問題，改進(jìn)后的路線如圖5所示。ODA通過嫁接策略，將活性位點傳遞到GO上再進(jìn)一步通過原位聚合合成PAA，形成mGO/PAA膜，再進(jìn)行熱亞胺化和碳化-石墨化。其中g(shù)-GO/PI-7%薄膜的最高熱導(dǎo)率達(dá)到了（52±5）W/(m·K)，比g-GO膜高出了92.3%，可以經(jīng)受2 000次循環(huán)彎曲試驗，具有優(yōu)異的柔韌性。

圖5 制備g-GO/PI膜改進(jìn)的“分子焊接”策略的示意圖Fig.5 Schematic diagram of the modified “molecular welding” strategy for the preparation of g-GO/PI membranes

PI與碳原材料復(fù)合制備的石墨膜，導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能均優(yōu)于純PI膜或碳基材料膜制備的石墨膜。其中以PI為主體，GO為填料制備的石墨膜性能較優(yōu)。在保證力學(xué)性能優(yōu)異的同時，加入少量的GO可誘導(dǎo)PI碳化和降低碳化溫度，同時GO也補充了膜材的缺陷，提高了導(dǎo)熱性能。

4 高導(dǎo)熱聚酰亞胺基石墨膜復(fù)合材料的專利現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)采用PI制備高導(dǎo)熱石墨膜的授權(quán)專利數(shù)量較少，2017年授權(quán)發(fā)明專利最多，達(dá)到60件。根據(jù)授權(quán)數(shù)量，申請人排前三的是江蘇斯迪克新材料科技股份有限公司、斯迪克新型材料（江蘇）有限公司和株式會社鐘化，如圖6所示。江蘇斯迪克新材料科技股份有限公司、斯迪克新型材料（江蘇）有限公司的專利主要是以PI制備的石墨膜為基材，制備各類復(fù)合型石墨膜膠帶、散熱貼片。株式會社鐘化則是早在2013年就獲得了產(chǎn)生石墨粉末的石墨膜制備方法的專利授權(quán)，針對碳化石墨化過程中膜材變形的問題提出了生產(chǎn)工藝的改進(jìn)。其中，CN103080005B[37]中公開了一種由PI薄膜制備較少石墨粉末的方法。通過調(diào)整二酐PMDA/BPDA的比例和二胺ODA/PDA的比例來適度改變分子定向性，制備多組分PI，解決了石墨膜產(chǎn)生石墨粉末，進(jìn)而污染應(yīng)用石墨膜的電子設(shè)備，導(dǎo)致內(nèi)部短路等問題。該專利屬于純PI薄膜制備石墨膜，多數(shù)專利公開的配方中，加入了炭黑[38]、石墨烯[39]、納米金剛石[40]等碳基材料來提高石墨膜的導(dǎo)熱性和耐折強度。CN103889196B[41]中，在PAA溶液加入酰亞胺化促進(jìn)劑、脫水劑、封端劑、納米黑液材料和微波發(fā)熱材料混合制備PI膜，再由其制備較高導(dǎo)熱性能和優(yōu)異抗彎性能的石墨膜。其中，微波發(fā)熱材料由氧化鋅（ZnO）和SiC組合而成，添加納米黑液材料和微波發(fā)熱材料有利于熱量的吸收轉(zhuǎn)化和PI膜的碳化-石墨化完全。當(dāng)然，也有部分授權(quán)專利提出了促進(jìn)石墨化和降低石墨化溫度的方法。CN1068329 23B[42]在PAA中依次添加含鈣化合物的溶劑和含過渡金屬氧化物的溶劑，攪拌均勻后制得PI膜。其中，添加含鈣化合物作為發(fā)泡劑，在PI膜石墨化過程中分解產(chǎn)生氣體，促進(jìn)石墨膜發(fā)泡，獲得了泡孔均勻且熱擴散性能好的石墨膜。添加過渡金屬氧化物可促進(jìn)薄膜的石墨化，降低石墨化溫度。

圖6 國內(nèi)授權(quán)發(fā)明專利分析Fig.6 Analysis of domestic authorized invention patents

5 結(jié)束語

PI類薄膜碳化-石墨化制備的石墨膜已積累了一定的理論基礎(chǔ)，在提高熱導(dǎo)率方面也提出了較多方案，但仍存在以下問題：①研究方向較為單一，較多方案通過與碳基材料結(jié)合提高導(dǎo)熱性；②大部分仍處于試驗階段，還未投入產(chǎn)業(yè)化研究。目前市場上的石墨膜應(yīng)用范圍廣、需求大、質(zhì)量要求高，接下來的研究中，提高PI基膜質(zhì)量和石墨膜導(dǎo)熱性能的同時，也要兼顧降低生產(chǎn)成本和簡化生產(chǎn)流程，為實現(xiàn)高導(dǎo)熱石墨膜的產(chǎn)業(yè)化提供新方案。