某化肥廠污染場地土壤和地下水中氨氮分布特征及其非致癌風險評估*

徐鐵兵 劉思言 閻秀蘭 李鳴鳳

(1.河北省環境科學研究院，河北 石家莊 050037；2.中國科學院地理科學與資源研究所，北京 100101；3.中國科學院陸地表層格局與模擬重點實驗室，北京 100101；4.中國科學院大學，北京 100049；5.武漢生物工程學院，湖北 武漢 430070)

我國是農業大國，化肥施用總量位居世界第一[1]。我國進行工商登記的化肥廠有兩萬余家[2]。近年來，隨著我國城市化進程的加快和舊城改造政策等的實施，許多位于城區的化肥廠遭遇關閉和搬遷。氨氮是化肥廠污染場地的主要污染物之一，高濃度氨氮可對人體眼、喉、呼吸道等產生刺激作用，可引起支氣管炎、肺炎、肺水腫，甚至昏迷、休克，還對人體具有非致癌風險[3-4]。

土壤中高濃度的氨氮會降低土壤黏度，并容易向深層土壤轉移[5]101，通過下滲作用又會進入地下水中，造成地下水污染[6]368。目前，關于化肥廠污染場地中氨氮環境行為的研究不多。謝雨呈等[7]465基于《污染場地風險評估技術導則》(HJ 25.3—2014)探討了某化肥廠污染場地土壤和地下水的氨氮風險控制目標；馬家俊[8]對化肥廠污染場地土壤的氨氮污染風險評估方法進行了研究。然而，系統研究化肥廠污染場地土壤和地下水中氨氮的分布特征及其非致癌風險的研究較少。

本研究把華北地區已停產的某化肥廠作為研究對象。該廠生產歷史長達43年，主要以白煤和煙煤為原料，主要經造氣、脫硫、碳化、變換、脫碳、精煉及合成氨等工藝生產碳酸氫銨和甲醇。目前，該場地擬作為居住用地。因此，有必要對該場地的土壤和地下水中氨氮分布特征和非致癌風險開展系統研究。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與檢測

土壤和地下水采樣點分布見圖1。

結合《場地環境調查技術導則》(HJ 25.1—2014)和《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004)要求，共布設土壤采樣點108個，由于0～0.50、0.50～1.50、1.50～4.50、4.50～6.00、6.00～10.50、10.50～14.50、14.50～17.00 m分別為雜填土、粉土、粉砂土、粉質黏土、粉土、粉質黏土、粉土，因此劃分為7層，在每個土層采集一個土樣。對于核心生產區中的29個采樣點增加采樣深度，依次增加17.00～20.00、20.00～25.00、25.00～29.50、29.50～40.00、40.00～50.00 m的粉質黏土、中砂、粉質黏土、細砂、粉質黏土5個土層。

注：箭頭所指方向為地下水流方向，圖4同。圖1 采樣點分布Fig.1 Sampling sites distribution

根據《地下水環境監測技術規范》(HJ/T 164—2004)要求，結合場地地下水流方向、地下水位及污染情況，共布設地下水監測井10口，采水高程為-18.29 m。

土壤樣品采集后使用250 mL玻璃瓶在4 ℃下保存，7 d內完成檢測。地下水樣品采集后，加入H2SO4使pH小于2，使用250 mL玻璃瓶在4 ℃下保存，24 h內完成檢測。

土壤氨氮采用《土壤 氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮的測定 氯化鉀溶液提取-分光光度法》(HJ 634—2012)檢測；地下水氨氮采用《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)檢測，亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮采用《生活飲用水標準檢驗方法 無機非金屬指標》(GB/T 5750.5—2006)中的方法檢測。

1.2 非致癌風險評估

由于該場地擬作為居住用地，計劃開挖深度6.00 m，故進行非致癌風險評估時將場地土壤概化為兩層，0～6.00 m為表層土壤，6.00～17.00 m為下層土壤。氨氮屬于具有非致癌風險的污染物，因此參照HJ 25.3—2014中非致癌風險評估模型對土壤和地下水中的氨氮進行風險評估。

2 結果與討論

2.1 土壤中的氨氮分布特征

場地內所有土壤樣品的氨氮檢出質量濃度為0.26～7 020.00 mg/kg。不同土壤層的氨氮分布平面圖見圖2。氨氮污染主要集中在核心生產區和南部空地兩個區域，尤其是核心生產區的碳化工房和變換、脫硫工房區域。氨氮濃度總體隨土壤深度的增加呈現先上升后降低的趨勢，深度為6.00～20.00 m的區域是污染高值區，25.00 m以下氨氮濃度明顯下降。變換、脫硫工房區域氨氮濃度高與生產加工使用半水煤氣脫硫工藝密不可分，該工藝利用氨水吸收硫化氫[9]，現場在變換、脫硫工房區域仍能聞到刺鼻性的氨味。碳化采用濃氨水吸收CO2合成碳酸氫銨，在生產加工過程中液氨容易泄漏，因此碳化工房區域氨氮濃度也高。南部空地6.00 m以上的表層土壤并未檢測到氨氮污染，而在6.00～17.00 m的土壤層檢出，通過調查得知，該化肥廠曾發生過嚴重的液氨泄漏事故，事故發生后用水吸收泄漏的液氨，由于當時南部空地為土坑，可能埋藏了當時部分泄露的液氨。

氨氮從表層土壤向深層土壤下滲遷移，并進入到地下水，主要與土壤質地、孔隙度和滲透系數等因素有關[10]。該場地0～0.50 m區域以雜填土為主，孔隙度大，透水性相對較好，又受地表溫度的影響，氨氮一部分氣化逸出土壤，一部分則隨水流向下遷移，還有一部分則會通過硝化作用轉變為亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮[11]，因此該區域累積的氨氮很少，質量濃度為1.16～538.00 mg/kg。0.50～1.50 m區域是粉土層，透水性也較好，氨氮可以繼續垂直向下遷移，氨氮累積也不多，質量濃度為0.47～2 900.00 mg/kg。隨著氨氮遷移深度的增加，氧氣供給逐漸不足，硝化作用逐漸減弱，并且出現粉質黏土，透水性變弱，對氨氮出現阻截作用[12]，使得氨氮開始富集，1.50～4.50 m區域氨氮質量濃度為0.37～5 160.00 mg/kg，6.00～10.50 m區域為0.26～6 670.00 mg/kg，14.50～20.00 m區域為0.29～7 020.00 mg/kg。

在核心生產區的碳化工房和變換、脫硫工房區域進行氨氮濃度垂直分布特征剖析，結果見圖3。由圖3可以清楚地看到，氨氮濃度隨土壤深度的增加總體呈先上升后降低的趨勢，最大值出現在10.00～20.00 m。在5.00～6.50、10.50～16.50、20.00～27.00 m處出現氨氮濃度大幅度降低，主要原因在于隨著氨氮的下滲，基本多以銨根離子形式存在，很可能被粉質黏土中的礦物吸附，并半陷在其晶穴中[13-16]。

2.2 地下水中的氨氮分布特征

地下水中的氮主要以氨氮(銨根離子為主)、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮等形式存在[17]。氨氮在好氧條件下會轉變為亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮。本研究對場地內地下水中的氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮進行檢測，結果顯示，與《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)的Ⅲ類標準限值比較，氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮濃度均出現超標。硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮僅在變換、脫硫工房區域出現部分超標，而氨氮在多個區域存在超標，因此該場地的地下水中氮污染也以氨氮污染為主。

由圖4可知，地下水氨氮濃度分布以核心生產區的碳化工房區域為中心向四周擴散，最高質量濃度達到859.40 mg/L，與土壤中的氨氮污染高值區分布基本吻合，表明該場地地下水氨氮污染主要與土壤氨氮遷移至地下水有關。李志萍等[6]365的研究也證實這個觀點。污染區域沿地下水流方向擴散明顯，形成橢圓狀。

圖2 不同土壤層的氨氮分布平面圖Fig.2 Ammonia nitrogen distribution profiles of different soil layers

圖3 核心生產區氨氮的典型垂直分布特征Fig.3 Typical vertical distribution characteristics of ammonia nitrogen in core region of produciton

圖4 地下水中的氨氮分布特征Fig.4 Distribution characteristics of ammonia nitrogen in groundwater

由于碳化工房區域土壤中的氨氮濃度相對較高，高濃度氨氮會降低土壤黏度，從而有利于氨氮通過包氣帶下滲擴散進入地下水[5]104。氨氮進入含水層后，由于氨氮的三相分配、地下水稀釋及包氣帶衰減過程等作用[18]，氨氮濃度會隨深度增加逐漸減小。變換、脫硫工房區域氨氮濃度也有超標，同時導致硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮濃度輕微超標。

2.3 場地氨氮風險評估

根據HJ 25.3—2014，單一污染物的非致癌危害商大于1時，可能對人體產生非致癌風險，需采取一定的管理措施。

由表1可知，該場地地下水中氨氮的非致癌危害商總計為1.16×10-2，小于1，處于可接受風險范圍內。然而，表層土壤中氨氮的非致癌危害商總計為8.61，下層土壤中氨氮的非致癌危害商總計為5.20，均大于1，可能對人體產生非致癌風險。大量研究表明，吸入土壤室內外蒸氣是氨氮對人體健康造成非致癌風險的關鍵途徑，因此研究土壤中的氨氮分布特征并進行風險評估，提前阻斷土壤氨氮進入空氣和地下水對保護人體健康至關重要[7]471,[19-20]。

表1 非致癌風險評估結果

3 結 論

(1) 場地內所有土壤樣品的氨氮檢出質量濃度為0.26～7 020.00 mg/kg，污染主要集中在核心生產區和南部空地兩個區域，尤其是核心生產區的碳化工房和變換、脫硫工房區域。氨氮濃度總體隨土壤深度的增加呈現先上升后降低的趨勢，深度為6.00～20.00 m的區域是污染高值區，25.00 m以下氨氮濃度明顯下降。

(2) 場地內地下水氨氮濃度分布以核心生產區的碳化工房區域為中心向四周擴散，最高質量濃度達到859.40 mg/L，與土壤氨氮分布特征具有相似性。

(3) 作為居住用地，該場地地下水中氨氮的非致癌危害商處于可接受風險范圍內，但表層土壤和下層土壤中氨氮的非致癌危害商均超出人體健康可接受水平，應采取一定的管理措施，阻斷土壤氨氮進入空氣和地下水。