江蘇某市水稻籽粒重金屬富集特征及健康風險評價*

郝社鋒 任靜華,2# 范 健 許偉偉 廖啟林 華 明 盧宜迅

(1.自然資源部國土(耕地)生態監測與修復工程技術創新中心，江蘇省地質調查研究院，江蘇 南京 210018; 2.中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室，中國科學院南京土壤研究所，江蘇 南京 210008； 3.宜興市自然資源與規劃局，江蘇 宜興 214203)

長江三角洲地區是我國水稻播種面積和產量較大的地區之一，同時也是蘇南經濟快速發展區域。位于該地區的城市從小城鎮發展成為工業化城市的過程中，其城市化、工業化進程以及土地利用變化方式等都具有一定典型性。近些年，由于工業、交通等人類活動以及肥料農藥的過度使用引起農耕土壤重金屬累積，造成不同程度的污染。LIAO等[1]發現，中國東部某沿海城市農耕土壤中的Cd由2004年的0.15～0.40 mg/kg增加到2012年的0.53～5.92 mg/kg，污染日益嚴重。

水稻對土壤中的Cd、Cr、Pb、As和Hg等重金屬具有吸收特性，水稻的重金屬污染問題已備受關注[2-4]。近幾年的研究結果顯示，生長在受Cd污染土壤的水稻中Cd含量較高[5-6]，江蘇張家港、常熟乃至蘇州等地水稻籽粒都存在不同程度的Cd超標情況[7]。劉情等[8]采集了蘇南某典型區3個鄉鎮38個樣點的農耕土壤及水稻籽粒樣品，水稻籽粒中Cd和Pb的超標率分別達61.8%和14.7%。膳食是人體攝入重金屬的最主要途徑，這給以食用大米為主的南方地區居民帶來較大的健康隱患[9-12]。以往針對Cd食用風險的評價研究主要以市售大米為主，無法追溯來源，缺乏對源頭安全的管控[13]，亦有一些研究僅選取多個污染樣點作為研究對象，只能代表小范圍的污染情況，不具有普遍性，同時也不能清楚闡明污染水平與健康風險程度之間的關系[14]。

本研究采集江蘇省某市16個鄉鎮393組水稻籽粒-根際土樣品，研究水稻籽粒及根際土中重金屬分布特征。通過計算研究區人群對重金屬的攝入量和健康風險指數，評價食用不同重金屬污染土壤所產水稻的健康風險，為污染防控提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于江蘇省蘇南地區，屬北亞熱帶季風氣候，氣候溫暖(年均氣溫為15.7 ℃)，雨量充沛(年均降雨量1 158 mm)，水網密布，土壤類型豐富多樣，主要有黃棕壤、水稻土、棕紅壤等。研究區是我國重要的產糧基地，主要糧食作物為水稻和小麥。改革開放以來，研究區逐漸從小城鎮發展為以輕工業為主的新興城市，伴隨經濟的發展，一系列突出的環境污染問題隨之而來，具有一定的研究意義。

1.2 樣品采集

依據全區覆蓋、局部加密的原則，在不同程度污染地塊設置采樣點，并于2017年10月水稻收割期間進行采樣。每個采樣點選取長勢一致、籽粒飽滿的植株，采用“五點采樣法”采集約1.0 kg水稻籽粒裝入尼龍網兜，同步利用抖根法采集根際土裝于布袋中，共獲得水稻籽粒-根際土樣品393組。水稻籽粒經晾曬、風干后脫殼，碾磨成粉末后裝入紙質樣袋中送實驗室分析。根際土經自然風干后過20目尼龍篩，剔除其中的動植物殘體、石子等雜質，裝入紙袋中送實驗室分析。

1.3 樣品分析

采用電位法測定土壤pH，測定時土壤水土比為1.0 mL∶2.5 g[15]。土壤樣品采用密封式瑪瑙球磨機破碎，過200目篩，經王水消解、HNO3提取后，以硝酸鎂和磷酸二氫銨為基體改進劑，用SOLAAR-M6型石墨爐原子吸收分光光度計(美國Thermo)測定Cd、Pb的含量，用PW2440型X射線熒光光譜(XRD)法(荷蘭Philips)測定Cr的含量，采用AFS-820型原子熒光光度計測定As、Hg的含量。水稻籽粒用HNO3/H2O2(體積比1∶1)消解，采用Thermal-Elemental X7型電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermo)測定消解液中Cd、Pb、Cr含量，As、Hg同樣采用AFS-820型原子熒光光度計測定。為了保證分析結果的可靠性，在樣品消解過程中加入空白樣和國家標準物質GSS-18(土壤)、GSB-22(大米)進行質量控制，所有標準物質的相對偏差均為-10%～10%，說明測定結果有效可靠。

1.4 重金屬風險評價方法

1.4.1 水稻籽粒和土壤中重金屬污染評價

為了進一步明確水稻籽粒和土壤中重金屬污染狀況，采用單因子污染指數法對重金屬污染水平進行評價，計算公式見式(1)[16]：

P=C/S

(1)

式中：P為重金屬的單因子污染指數；C為重金屬的實測質量濃度，mg/kg；S為重金屬的評價標準限值，mg/kg。

水稻籽粒中重金屬評價標準參考《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，其中Cd、As和Pb限值均為0.2 mg/kg，Hg、Cr的限值分別為0.02、1.0 mg/kg。土壤評價參考《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)，土壤中各項重金屬評價標準限值見表1。重金屬污染評價標準為：P≤1為無污染，15為重度污染。如某采樣點位存在多項重金屬污染，則取多個重金屬單因子污染指數中的最大值(Pmax)評估污染狀況。

表1 土壤中各重金屬評價標準限值

1.4.2 水稻籽粒重金屬暴露量

水稻籽粒中的重金屬對人體的危害程度與重金屬的攝入量有關，計算研究區居民通過食用水稻而進入人體的重金屬量，并與相應重金屬的健康指導值進行比較，權衡健康風險。Cd、Hg、Pb和As的膳食暴露量計算見式(2)，Cr的攝入量計算見式(3)：

DIR=C×D×T/B

(2)

IR=CCr×D

(3)

式中：DIR為由于食用水稻籽粒產生的重金屬暴露量，μg/kg；D為水稻籽粒消費量，g/d；T為暴露計量時間，d；B為目標人群的平均體重，kg；IR為重金屬Cr的日攝入量，μg/d；CCr為水稻籽粒中Cr的質量濃度，mg/kg。

為對標各重金屬元素的健康指導值，Cd核算月暴露量，記為DIRCd-30；Hg核算周暴露量，記為DIRHg-7；Pb和As核算日暴露量，分別記為DIRPb-1和DIRAs-1；Cr核算日攝入量，記為IRCr-1。

由于不同性別、不同年齡段目標人群的平均體重及水稻籽粒消費量不同，對重金屬的膳食暴露風險也不盡相同，為此，分組計算不同年齡段目標人群膳食暴露量。目標人群水稻籽粒消費量和平均體重數據分別引自《中國居民營養與健康狀況調查報告之二——2002膳食與營養素攝入狀況》和《中國居民營養與健康狀況調查報告之三——2002居民體質與營養狀況》，把目標人群分為20個性別年齡組，具體見表2。

表2 目標人群體重及其水稻籽粒消費量

1.4.3 水稻籽粒攝入的健康風險評價

利用風險指數評價研究區當地居民通過食入水稻籽粒產生的健康風險，Cd、Hg、Pb和As的健康風險指數計算見式(4)，Cr的健康風險指數計算見式(5)：

HQ=DIR/PTWI

(4)

HQ=IR/UL

(5)

式中：HQ為各重金屬的健康風險指數；PTWI為重金屬的可耐受暴露量，μg/kg；UL為Cr的可耐受最高攝入量，μg/d。

參考食品添加劑與污染物聯合專家委員會(JECFA)指導值，Cd的月可耐受暴露量為25 μg/kg，世界衛生組織(WHO)和聯合國糧食及農業組織(FAO)聯合制定Hg的周可耐受暴露量為5.0 μg/kg，Pb、As的日可耐受暴露量分別為4、3 μg/kg，Cr的可耐受最高攝入量為500 μg/d。若HQ≤1，表明尚未對所評價的人群造成健康威脅；若HQ>1，表明存在一定的健康威脅，且HQ越大，健康風險越大。

1.5 數據處理與分析

采用PASW Statistics 18.0軟件進行數據統計分析，運用Sigma Plot 11.0軟件進行繪圖。

2 結果與討論

2.1 水稻籽粒及根際土中重金屬分布特征

水稻籽粒中5項重金屬(Cd、Pb、Hg、Cr、As)、根際土中重金屬及pH統計結果分別見表3、表4。可以看出，水稻籽粒中Cd、Pb、Hg、Cr、As質量濃度平均值分別為0.258、0.101、0.004、0.499、0.130 mg/kg，水稻根際土中則分別為1.170、65.800、0.180、72.200、10.500 mg/kg。本研究中水稻籽粒及根際土中重金屬含量普遍偏高，這緣于本研究旨在考察不同污染程度農田所產水稻的健康風險，因此采樣點主要布設在以往研究中發現的重金屬高污染區。除Cd外，其他重金屬均低于GB 2762—2017和GB 15618—2018的標準限值。

表3 水稻籽粒中重金屬質量濃度統計

表4 水稻根際土的重金屬質量濃度和pH統計1)

水稻籽粒中各重金屬的變異系數在28.2%～134.2%，排序為Cd>Cr>Pb>Hg>As，變異系數反映了樣本的平均變異程度，變異系數越大則樣本分布差異越大；當變異系數<10%時為弱變異，10%～90%為中等變異，>90%時為高度變異[17]。由表3可以看出，研究區水稻籽粒中Cr、Pb、Hg和As屬于中等變異，而Cd屬于高度變異。

2.2 水稻籽粒中重金屬富集系數變化特征

富集系數可反映水稻從土壤中吸收重金屬的能力，是衡量重金屬從土壤環境遷移至農作物體內的常用指標。研究區水稻籽粒重金屬的富集系數見表5。Cd、Pb、Hg、Cr、As的富集系數平均值分別為0.299、0.002、0.028、0.007、0.014，富集能力由強至弱依次為Cd>Hg>As>Cr>Pb。陳鳳等[18]發現，農作物傾向于吸收并富集Cd、Zn、Ni 3項重金屬，且很大部分轉移到水稻籽粒中。Cd是一種相對活躍的重金屬元素，本身很容易在土壤-農作物系統中遷移，研究區土壤中Cd含量較高且土壤呈偏酸性，導致Cd富集系數最高，因此水稻籽粒中Cd超標風險增加。由于土壤中Pb、Hg、As和Cr遷移性相對較弱[19-21]，水稻根系對這些重金屬的吸收能力較弱并具有較強的禁錮作用[22-23]，因此Pb、Hg、As、Cr在水稻籽粒中富集量較低。水稻籽粒中Hg富集系數明顯高于As、Cr、Pb，可能與大氣中Hg被水稻吸收進入體內富集有關，以往研究也證實大氣中Hg是導致長三角地區作物汞含量高的一個重要原因[24-25]。

表5 水稻籽粒重金屬的富集系數統計

2.3 水稻籽粒重金屬污染程度評價

研究區土壤產出的水稻籽粒中不同重金屬的單因子污染指數見表6。總體上，5項重金屬的單因子污染指數平均值排序為Cd>As>Pb>Cr>Hg，Cd的單因子污染指數最大，為0.05～10.30，平均值為1.29，這與其變異程度較大相吻合。水稻籽粒中的Hg、As介于無污染至輕微污染，Cr為無污染至輕度污染，Pb為無污染至中度污染。綜上所述，研究區土壤中Cd的污染程度最強，其次為Pb與Cr，Hg和As的污染程度相對較輕。徐琳娜等[26]對江蘇35個稻谷產區生產稻谷中的Pb、Cd分布進行研究，發現蘇南產稻谷中Pb、Cd平均質量濃度分別為0.093、0.069 mg/kg，均明顯高于蘇北產稻谷(Pb、Cd平均質量濃度分別為0.044、0.036 mg/kg)。本研究區水稻籽粒中Pb、Cd平均質量濃度分別為0.101、0.258 mg/kg，高于蘇南地區。研究區屬于江蘇人口密集的地區之一，也是水稻的重要產區之一，對該區內所產水稻的食用安全性進行評價具有重要的意義，可督促有關部門對可能存在污染風險的土壤進行源頭控制和修復。

表6 水稻籽粒中重金屬單因子污染指數

2.4 水稻籽粒重金屬健康風險評價

2.4.1 食用水稻的重金屬攝入量

由表7可見，人群對水稻重金屬的暴露量趨勢整體呈現低齡高于高齡，>2～4歲兒童女性高于男性的特點。除Cd外，其他重金屬的暴露量均低于可耐受暴露量或最高攝入量，因此Cd是主要的健康影響因子。從性別上看，研究區男性的DIRCd-30為30.07～65.88 μg/kg，女性的DIRCd-30為29.95～66.20 μg/kg，均超過了25 μg/kg；從年齡層次上看，>2～14歲低年齡段暴露人群的DIRCd-30相對較高。2007年全國總膳食研究結果表明，成年男子DIRCd-30為22.6 μg/kg。宋雯等[27]調查了江蘇省稻米Cd含量及其膳食暴露評估，顯示成年男子因食用江蘇稻米而產生的DIRCd-30為4.50 μg/kg。相較而言，本研究中污染區域的成人Cd暴露量高于全國和全省的平均水平。

表7 目標人群的DIRCd-30、DIRPb-1、DIRHg-7、DIRAs-1、IRCr-1平均值

為進一步評價不同Cd污染區域土壤所產水稻籽粒對人群的健康風險，計算了食用無污染至重度Cd污染土壤所產水稻籽粒的DIRCd-30，結果見表8。可以看出，無污染土壤的DIRCd-30為8.45～18.68 μg/kg，低于25 μg/kg，食用該區域水稻是安全的；輕微Cd污染土壤的DIRCd-30為11.08～24.48 μg/kg，雖然低于可耐受暴露量，但是>2～11歲人群的DIRCd-30已經超過了20 μg/kg，而且>2～4歲女童的DIRCd-30已經高達24.48 μg/kg，接近可耐受暴露量；輕度Cd污染土壤的DIRCd-30為19.53～43.18 μg/kg，>2～18歲男性人群的DIRCd-30已經超過25 μg/kg；中度和重度Cd污染土壤的DIRCd-30分別為38.71～85.57、71.51～158.07 μg/kg，均高于可耐受暴露量，最高值為可耐受暴露量的6倍以上，風險較高。

2.4.2 重金屬污染對人體健康風險評價

基于水稻籽粒中Pb、Hg、As、Cr、Cd平均質量濃度，計算各單一重金屬對目標人群的HQ，結果見表9。由表9可以看出，研究區所產的水稻籽粒中5項重金屬的HQ排序為Cd>As>Cr>Pb>Hg，As、Cr、Pb和Hg的HQ均小于1，說明未對人體健康產生影響，而Cd的HQ為1.20～2.65，存在一定的風險。

進一步分析不同污染程度土壤產出水稻籽粒的Cd風險指數，結果見圖1。結果表明，食用無污染和輕微Cd污染土壤所產水稻的HQ小于1，對人體的健康影響不大；>2～18歲男性人群食用輕度Cd污染土壤所產水稻的HQ>1，會產生一定的風險；食用中度及重度Cd污染土壤所產水稻對所有人群的HQ均超過了1，其中重度污染土壤的HQ最高可達6.32，對人群具有較大的健康風險。從性別上看，男性人群的HQ高于女性，男性及女性的HQ最高值分別出現在>4～7、>2～4歲年齡段，HQ最低值均出現在>70歲年齡段，潛在風險最小。

表8 不同Cd污染土壤所產水稻籽粒對目標人群的DIRCd-30

表9 單一重金屬對目標人群的HQ

圖1 目標人群的HQFig.1 HQ of different subpopulations

從年齡層次上看，低齡人群健康風險大于高齡人群，可能由于幼兒及少年的體重較輕，單位體重的水稻籽粒消費量較高，隨著人群年齡的增加，體重不斷增長，單位體重的重金屬膳食暴露量相應降低，當達到老年以后，雖然體重有一定的降低，但由于水稻籽粒消費量不斷減少因而暴露量繼續降低。

降低食用水稻的Cd暴露風險，除了從生產上控制水稻籽粒Cd含量，還需要從消費層面上引導，加強對高消費人群和敏感人群的關注。MASAYUKI等[28]追蹤調研日本居民40年膳食Cd攝入量變化情況，認為水稻產區調整和消費引導可將土壤Cd污染區居民的Cd攝入量由最高的360 μg/kg下降到60 μg/kg。因此，基于研究區輕度及以上污染程度土壤所產水稻籽粒的風險考量，在控制污染源輸入的基礎上，還應加強污染耕地的修復治理及其他安全利用措施。

3 結 論

(1) 研究區水稻籽粒中Cd、Pb、Hg、Cr、As平均質量濃度分別為0.258、0.101、0.004、0.499、0.130 mg/kg，部分樣品中Cd含量超過了GB 2762—2017標準限值，Cd為高度變異元素，污染程度最強，其他4項重金屬為中等變異程度。

(2) 5項重金屬通過水稻籽粒攝入對人體造成的健康風險順序為Cd>As>Cr>Pb>Hg，對于不同年齡段目標人群而言，As、Cr、Hg和Pb的暴露量低于可耐受暴露量或最高攝入量，HQ均小于1，對當地居民健康未產生影響。

(3) 食用無污染和輕微Cd污染土壤所產水稻的HQ小于1，不會對人體健康產生影響；食用輕度Cd污染區所產水稻，不會對>18歲成年人產生影響，但是會對>2～18歲男性人群產生一定的風險；長期食用中度及重度Cd污染土壤所產水稻會對當地居民健康產生影響，應加強污染耕地的修復治理及風險管控。