硝酸鈣對鎂合金錳系磷化膜耐蝕性的影響

宋政偉，丁莉峰

（太原工業學院化學與化工系，山西 太原 030000）

鎂合金密度小、比強度高、加工性能好、電磁屏蔽性好，具有良好的減振及導電、導熱性能，被廣泛應用于航天、車輛、通信等方面。但是鎂化學性質活潑，其標準電極電位為?2.37 V(相對于標準氫電極)，在常用介質中的電位也相當低，導致鎂及其合金的耐蝕性很差。與鋁合金不同，鎂表面形成的氧化層疏松多孔[1]，導致它的發展受到了極大的限制。對鎂合金進行合適的表面處理以提高其耐蝕性將擴大其應用范圍。

提高鎂合金耐蝕性的方式主要有2種：一是開發新型耐蝕性鎂合金[2-3]；二是通過表面處理來隔斷鎂合金基底與腐蝕介質的接觸，包括電鍍[4]、化學鍍[5]、化學轉化膜[6]、有機涂層[7]等，其中化學轉化膜工藝簡單易行，成膜時間短，最常被用在工業中，如磷化和鉻化處理。利用六價鉻離子對鎂合金表面進行鈍化在很長一段時間內占據優勢，但隨著社會發展，鉻轉化膜制備過程中所用到的高價態鉻離子產生的污染問題日趨嚴重，大部分國家都頒布了相關法律以限制六價鉻離子的大范圍應用。因此，尋求能夠替代鉻轉化膜，且不產生大量污染的處理方式十分必要。相對于鉻化處理，磷化處理是一種相對環保、工藝簡單的處理方式。但是所得磷化膜具有微孔結構，其耐蝕性與鉻化膜相比還有待提高。傳統的鎂合金錳系磷化所得磷化膜結晶粗大，結晶之間存在縫隙，腐蝕介質易通過這些間隙到達基底從而引發腐蝕。提高磷化膜耐蝕性的方法通常是加入添加劑令所得磷化膜更加致密，常見的添加劑有稀土元素[8]、錳酸鹽[9]、鉬酸鹽[10]、鈣離子[11]等。但目前對于細化錳系磷化晶粒的相關報道較少，通過加入添加劑來細化錳系磷化晶粒具有一定的研究意義。

本文通過在錳系磷化液中添加鈣離子以獲得具有高耐蝕性的磷化膜，為鎂合金磷化膜的進一步研究打下基礎，也為鎂合金在工業中的應用起到推廣作用。

1 實驗

1.1 材料

以AZ31B鎂合金(Al 3%，Zn 1%，Mg余量)為基材，將其裁剪成20 mm × 30 mm × 2 mm塊狀，用600號、1200號、2000號砂紙依次打磨后用水沖洗，冷風吹干備用。

NaOH、Na3PO4·12H2O、H3PO4、HNO3、Mn(H2PO4)2、C6H8O7均為分析純，市售。

1.2 磷化膜的制備

磷化工藝條件見表1。通過堿洗去除基材表面的油污等雜質。通過酸洗中和鎂合金表面殘留的堿洗液，同時令其表面變粗糙以增強鎂合金表面磷化膜的附著力。每個步驟之間用去離子水沖洗。磷化后試樣用蒸餾水沖洗，用吹風機冷風吹干表面水分后待用。

表1 主要工序的操作條件Table 1 Operation conditions for main procedure

1.3 磷化膜的性能測試

1.3.1 形貌及成分

用日本電子的JSM7200F型掃描電鏡(SEM)觀察磷化膜表面的微觀形貌及測量其厚度、晶粒大小，通過掃描電鏡配置的美國賽默飛(熱電)的能量色散譜儀(EDS)分析磷化膜的元素組成。采用日本理學Smartlab (9kW) X射線粉末衍射儀(XRD)分析磷化膜的物相，入射線為銅的Kα1射線(λ= 1.540 6 nm)，掃描速率為5°/min，掃描范圍10°～70°。

1.3.2 耐蝕性

用41.0 g/L硫酸銅、35.0 g/L氯化鈉和13 mL/L鹽酸配制試劑，進行硫酸銅點滴試驗，每個樣品上隨機取3個點，以平均值為最終變色時間。

用上海辰華的CHI660工作站測量電化學性能，磷化試樣為工作電極(暴露面積1 cm2)，鉑片電極為對電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，介質為3.5%氯化鈉溶液。首先測定開路電位?時間曲線，當開路電位穩定時測量電化學阻抗譜(EIS)，測量頻率范圍100 000～0.01 Hz，擾動振幅5 mV。測量完阻抗再次測量開路電位，穩定后測量極化曲線，測量范圍相對于開路電位±400 mV，掃描速率1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 pH對磷化膜耐蝕性的影響

以Mn(H2PO4)2(35.0 g/L)和C6H8O7(0.5 g/L)為基礎磷化液，添加0.3 g/L硝酸鈣，磷化25 min，用磷酸調節溶液pH。從圖1可見，pH太低時，由于腐蝕速率過快，磷化不完全，因此所得磷化膜的耐蝕性較差；pH過高時，成膜速率較慢，磷化膜的厚度增長過慢，也會導致磷化膜的耐蝕性差；當磷化液pH為2.5時，磷化膜的耐蝕性最佳。

2.2 磷化時間對磷化膜耐蝕性的影響

在基礎磷化液中添加0.3 g/L硝酸鈣，溶液pH為2.5。從圖2可見，磷化膜的耐蝕性隨著磷化時間延長，出現先增強后減弱的現象，當磷化時間為20 min左右時，所得磷化膜的耐蝕性最佳。磷化初期，磷化液與鎂合金接觸令其發生溶解，同時析出氫氣，造成鎂合金表面附近氫氧根濃度升高，磷化液中的磷酸二氫鹽發生水解，形成難溶的磷酸鹽沉積在鎂合金上[12]，此時沉積速率大于溶解速率。隨著磷化時間延長，磷化膜逐步增厚，且變得致密，磷化液與基底接觸的面積逐漸變小。當沉積速率與溶解速率達到平衡時，所得磷化膜最厚。繼續延長磷化時間，磷化膜厚度改變不大，但是溶解作用會導致磷化膜局部出現孔隙，反而降低其耐蝕性。

圖1 pH對磷化膜耐蝕性的影響Figure 1 Effect of pH on corrosion resistance ofphosphating film

圖2 磷化時間對磷化膜耐蝕性的影響Figure 2 Effect of phosphating time on corrosion resistance of phosphating film

2.3 硝酸鈣用量對磷化膜耐蝕性的影響

在pH為2.5的基礎磷化液中分別加入不同用量的硝酸鈣后磷化20 min，所得磷化膜的耐蝕性如圖3所示。加入硝酸鈣后，磷化膜的耐蝕性有一定的提升，尤其是當硝酸鈣用量為0.2 g/L時，磷化膜的耐蝕性最佳。

圖3 硝酸鈣用量對磷化膜耐蝕性的影響Figure 3 Effect of Ca(NO3)2 dosage on corrosion resistance of phosphating film

從圖4a可見，每個試樣都出現2個容抗弧。隨著硝酸鈣用量增多，容抗弧半徑出現了先增大后減小的情況。當硝酸鈣用量為0.2 g/L時，磷化試樣的容抗弧半徑明顯大于其他用量下得到的試樣的容抗弧半徑，此時耐蝕性最好。

從圖4b和表2可知，隨著硝酸鈣用量增多，腐蝕電位(φ)的改變較小，腐蝕電流密度(jcorr)出現先減小后增大的趨勢，0.2 g/L時對應的jcorr最小；繼續增大添加量，jcorr反而變大，耐蝕性變差。此結論與點滴試驗以及電化學阻抗譜所得結論相同。硝酸鈣的添加能夠提升磷化膜的耐蝕性，原因是它能使磷化晶粒細化，沉積更加致密，減少孔隙率。

圖4 不同硝酸鈣添加量所得磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中的電化學阻抗譜(a)和動電位極化曲線(b)Figure 4 Electrochemical impedance spectra (a) and potentiodynamic polarization curves (b) in 3.5% NaCl solution for phosphating films prepared with different Ca(NO3)2 contents

表2 圖2b中極化曲線的擬合參數Table 2 Electrochemical parameters obtained by fitting the polarization curves in Figure 2b

2.4 磷化膜的形貌及成分

從圖5可見，未添加硝酸鈣時，所得磷化膜主要由塊狀顆粒組成，結晶粗大，粗糙度較大，且能看到明顯的孔洞。添加0.2 g/L硝酸鈣后，磷化膜表面的結晶形態發生改變，存在塊狀和片狀顆粒，結晶變細，表面相對均一平整，未見明顯孔洞。可見硝酸鈣的添加能夠細化晶粒，使晶粒之間的縫隙更小，堆疊更加緊密，從而進一步提升了磷化膜的耐蝕性。

圖5 未添加(a、b)和添加(c、d)硝酸鈣所得磷化膜的掃描電鏡照片Figure 5 SEM images of phosphating films prepared without (a, b) and with (c, d) Ca(NO3)2

由圖6a可見，所得磷化膜的厚度均一(約20 μm)，與基底結合緊密，內部無明顯的孔洞，能夠對基底起到有效的防護作用。從圖6b可知，磷化膜的主要成分為Mn、Ca、O和P。

圖6 磷化膜的截面形貌(a)及沿深度方向EDS線掃成分(b)Figure 6 Cross-sectional morphology of phosphating film (a) and EDS linear scanning map along the depth direction (b)

從圖7可知，所得磷化膜的XRD譜圖與紅磷錳礦的標準圖譜(PDF#76-0804)一致，說明磷化膜的主要成分為Mn5(HOPO3)2(PO4)2·4H2O，添加鈣之后雖然主要衍射峰的位置未發生改變，但部分峰的相對強度增大，如(511)晶面，說明該晶面的暴露面積增大，同時相對于標準圖譜，添加鈣后的峰位向小角偏移，晶面間距增大，說明鈣離子摻雜進了紅磷錳礦中。

圖7 添加與未添加硝酸鈣所得磷化膜的XRD譜圖Figure 7 XRD patterns of phosphating films prepared with and without Ca(NO3)2

3 結論

設置磷化溫度為90 °C，時間20 min，pH為2.5，加入0.2 g/L硝酸鈣，在鎂合金表面制得了致密性好的錳系磷化膜層。它主要由磷、錳、鈣、氧組成，相對鎂合金基體以及經過基礎磷化配方處理的試樣，其自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度大幅降低，容抗弧半徑更大，耐蝕性更好。