化學機械拋光中Co/Ti電偶腐蝕與去除速率選擇性研究

周婉睛 ，孫鳴 , ，孟凡浩 ，陽小帆 ，楊朝霞

（1.河北工業大學電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130）

隨著集成電路(IC)特征尺寸的縮小，尤其是當技術節點下降到7 nm甚至更小時，Cu作為互連線會導致后端線路(BEOL)的RC延遲大幅增加[1-2]，嚴重影響芯片時序邏輯功能。Co替代BEOL中布線用的Cu成為下一代先進節點應用的最佳布線材料[2-3]。由于Co具有比Cu更好的抗電遷移性、良好的孔隙填充特性、低電阻率和高可靠性等優點[4-7]，因此在7 nm及以下先進節點應用中，采用Co作為互連材料的芯片具有更低功耗和更高的集成度，性能也更好。

在Co布線CMP過程中，Co/Ti疊層結構(Ti為阻擋層)極易產生電偶腐蝕，嚴重影響互連的可靠性。這是由于Co/Co2+和Ti/Ti2+的標準電極電位相對于標準氫電極分別為?0.28 V和?1.63 V，二者之間存在較大的電勢差。此時較薄的阻擋層Ti將被耗盡，最終導致器件互連的失效。

目前，已有學者對Co布線拋光過程中Co和Ti的電偶腐蝕進行了相關研究。R.Popuri等人以檸檬酸為配位劑研究了Co的拋光過程，使用了3%(質量分數，下同)硅溶膠、50 mmol /L檸檬酸和3 mmol/L油酸鉀(無過氧化物)組成的拋光液，發現Co–Ti的電偶腐蝕可控，并且Co與Ti的去除速率比達到0.9[8]。Q.Y.Tian等人發現用含有2% FA/O II螯合劑、0.15% H2O2和3%膠體二氧化硅研磨劑的漿料時在pH = 8的條件下，Co與Ti的去除速率比超過100∶1，向漿料中添加0.2%的腐蝕抑制劑TT-LYK則有助于減少Co–Ti的電偶腐蝕[9]。

Co精拋過程需要解決Co–Ti電偶腐蝕問題。鑒于目前對此研究的報道較少，本文以檸檬酸鉀作為拋光液的配位劑，研究了緩蝕劑TAZ(1,2,4?三氮唑)和AMTA(3?氨基?5?巰基?1,2,4?三氮唑)對精拋過程中Co–Ti電偶腐蝕的影響。TAZ和AMTA分子的結構如圖1所示。采用電化學工作站來測量該體系中Co和Ti的腐蝕電位差與腐蝕電流密度的變化，研究了CMP過程中緩蝕劑TAZ和AMTA對Co和Ti去除速率及去除速率選擇性的影響。

圖1 TAZ(a)和AMTA(b)的分子結構Figure 1 Molecular structures of TAZ (a) and AMTA (b)

1 實驗

1.1 電化學試驗

在上海辰華CHI660E電化學工作站上進行電化學測試。采用三電極系統：直徑5 mm、高8 mm的Co或Ti圓柱棒(純度均為3N)作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，10 mm × 15 mm ×0.2 mm的鉑電極(純度為99.99%)作為對電極。采用5 mV/s的掃描速率來獲取開路電位(φOC)± 300 mV范圍內的動電位極化曲線(Tafel曲線)，并采用電化學工作站自帶軟件擬合得到相應的腐蝕電流密度(jcorr)、腐蝕電位(φcorr)，并計算Co、Ti的腐蝕電位差(Δφcorr，取絕對值)。

所用電解液為水溶液、0.5%檸檬酸鉀溶液、以及添加不同質量分數TAZ或AMTA的0.5%檸檬酸鉀溶液，采用1%稀硝酸和四乙基氫氧化銨(TEAH)調節pH。

1.2 腐蝕形貌觀察

先將Co鍍膜片(膜厚1.6 μm)置于3%檸檬酸中浸泡10 min去除表面氧化層，用去離子水超聲沖洗后用N2干燥，以避免樣品表面的氧化物和雜質影響觀察結果。中浸泡3 min，取出后用去離子水超聲清洗，再用高純N2吹干。最后采用ZEISS SIGMA 500/VP掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Co的表面狀態。

1.3 拋光試驗

所有拋光試驗均在法國Alpsitec公司的E460E拋光機上進行，磨料是平均粒徑為61.6 nm的二氧化硅水溶膠，拋光墊為Politex Reg(購自美國Dow Electronic Materials)。拋光所用晶圓是直徑10 cm的鈷、鈦圓片(純度3N)。

拋光工藝參數為：壓力1.5 psi(≈ 10.3 kPa)，拋光液流量200 mL/min，拋盤轉速93 r/min，拋頭轉速87 r/min，拋光時間180 s。

拋光后，用PVA(聚乙烯醇)刷清潔每個晶片并用N2干燥。每個拋光試驗重復3次，通過稱量法按式(1)計算去除速率(v)，取3次平行試驗的平均值。

其中，?m為拋光后金屬圓片的質量損失(單位：mg)，采用Mettler Toledo AB204-N高精度電子天平(精度為0.1 mg)稱量，每個樣品稱3次并取平均值；ρ是金屬圓片的密度(單位：mg/nm3)；r為圓片的半徑(單位：nm)；t是拋光所用時間(單位：min)。

2 結果與討論

2.1 電化學試驗

pH是影響Co–Ti電偶腐蝕的重要因素之一[10-11]。由于酸性拋光液對拋光設備有一定的腐蝕，且會令拋光后鈷的表面性能變差[12]，因此研究了在pH為8、9、10和11下的Co與Ti的腐蝕電位及其差的變化，結果見圖2和表1。隨著pH從8升到11，Co的腐蝕電位先正移后負移，Ti的腐蝕電位不斷負移；二者的腐蝕電流密度都先降低后升高。說明pH的變化對Co和Ti的腐蝕電位都產生了一定的影響，且對Ti的腐蝕電位影響更大。在堿性溶液中，Co的腐蝕電位比Ti正，Ti作為陽極易被腐蝕。隨pH升高，Co和Ti之間的腐蝕電位差增大，兩者之間的電偶腐蝕加劇，所以下文所有試驗均在pH = 8下進行。

圖2 鈷和鈦在不同pH下的動電位極化曲線Figure 2 Potentiodynamic polarization curves for cobalt and titanium at different pHs

表1 從圖2擬合所得Co和Ti的腐蝕電位、腐蝕電流密度和腐蝕電位差Table 1 Corrosion potentials and current densities of Co and Ti fitted from Figure 2, and their corrosion potential differences

圖3和圖4是pH為8、檸檬酸鉀質量分數為0.5%時，溶液中加入不同質量分數TAZ或AMTA時Co與Ti的動電位極化曲線，表2列出了相應的電化學參數。

對比表1和表2可知，在pH = 8的水中加入配位劑檸檬酸鉀后，Co的腐蝕電位大幅負移至比Ti的腐蝕電位還負，且Co的腐蝕電流密度增大，而Ti的腐蝕電位略有正移，導致Co和Ti之間的腐蝕電位差從220 mV稍微增大到249 mV。此時對于Co–Ti電偶對而言，Co作為陽極而優先腐蝕，且電偶腐蝕的傾向比無檸檬酸鉀時更大，所以需要加入緩蝕劑來抑制。

當TAZ的質量分數從0%增大到0.1%時，Co的腐蝕電位正移，Ti的腐蝕電位略微負移，二者的腐蝕電位差在0.1%時最小(86 mV)。當AMTA的質量分數從0%增大到0.1%時，Co的腐蝕電位正移；Ti的腐蝕電位略微正移；二者的腐蝕電位差在0.1%時最小(23 mV)。另外，加入不同質量分數的TAZ和AMTA后，Co的腐蝕電流密度都降低，Ti的腐蝕電流密度變化不大。

圖3 鈷和鈦在含不同TAZ質量分數的0.5%檸檬酸鉀溶液(pH = 8)中的動電位極化曲線Figure 3 Potentiodynamic polarization curves for cobalt and titanium in 0.5% potassium citrate solutionwith different mass fractions of TAZ at pH 8

圖4 鈷和鈦在含不同質量分數的AMTA的0.5%檸檬酸鉀溶液(pH = 8)中的動電位極化曲線Figure 4 Potentiodynamic polarization curves for cobalt and titanium in a 0.5% potassium citrate solution with different mass fractions of AMTA at pH 8

表2 從圖3和圖4擬合所得Co和Ti的腐蝕電位、腐蝕電流密度和腐蝕電位差Table 2 Corrosion potentials and current densities of Co and Ti fitted from Figure 3 and Figure 4,and their corrosion potential differences

在pH = 8的水溶液中時，鈷的表面會反應生成CoO和Co(OH)2[13]，加入檸檬酸鉀后，Co2+與檸檬酸根離子反應主要生成Co(C6H5O7)2?配離子[14]。再向溶液中加入TAZ和AMTA后，它們會在Co的表面生成致密的吸附膜，抑制Co的腐蝕，使Co的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度降低[15-16]。AMTA使Co的腐蝕電位正移的幅度大于TAZ，說明AMTA對Co的緩蝕作用強于TAZ，可能是因為AMTA中的S原子令生成的吸附膜更致密地覆蓋在Co的表面。

2.2 腐蝕形貌

采用掃描電鏡觀察經不同溶液浸泡腐蝕后的Co鍍膜片，結果如圖5所示。對比圖5a和圖5b可知，加入檸檬酸鉀后，Co鍍膜片表面腐蝕程度加劇。對比圖5b與圖5c和圖5d可知，加入0.1%的TAZ和AMTA后Co鍍膜片表面的腐蝕程度降低，且AMTA使表面腐蝕降低的程度更明顯。這同樣說明緩蝕劑TAZ和AMTA能有效抑制鈷的腐蝕，且AMTA的緩蝕作用更強。

但TAZ和AMTA不會在Ti的表面生成致密的吸附膜，因此Ti的腐蝕電位和腐蝕電流密度變化不大。這說明在以檸檬酸鉀為配位劑時，加入緩蝕劑TAZ或AMTA不僅能夠有效控制Co和Ti之間的電偶腐蝕，還能降低Co的表面腐蝕，且AMTA比TAZ的效果更好。另外，在TAZ或AMTA存在的條件下，Co的腐蝕電位都比Ti負，表明Co做陽極，Ti做陰極。

2.3 緩蝕劑對Co/Ti去除速率的影響

采用pH = 8、硅溶膠質量分數為4%、檸檬酸鉀質量分數為0.5%以及TAZ和AMTA質量分數不同的拋光液進行CMP，結果見圖6。

從圖6a可以看出，隨著TAZ質量分數的提高，Co與Ti的去除速率都降低，且Co的降低程度比Ti要大。特別是當TAZ質量分數從0.075%增大到0.1%時，Ti的去除速率保持不變，Co的去除速率仍然下降。當TAZ質量分數為0.1%時，Co與Ti的去除速率之比(即選擇性)為1.064。

圖5 鈷鍍膜片在水溶液(a)、0.5%檸檬酸鉀溶液(b)、0.5%檸檬酸鉀 + 0.1% TAZ溶液(c)和0.5%檸檬酸鉀 + 0.1% AMTA溶液(d)中浸泡3 min后的SEM照片Figure 5 SEM images of cobalt-plated sheet after immersion in aqueous solution (a), 0.5% potassium citrate solution (b),0.5% potassium citrate + 0.1% TAZ solution (c), and 0.5% potassium citrate + 0.1%AMTA solution (d) respectively for 3 min

圖6 TAZ和AMTA的質量分數對Co和Ti去除速率的影響Figure 6 Effects of mass fractions of TAZ and AMTA on removal rates of Co and Ti

從圖6b可知，隨著AMTA質量分數的提高，Co的去除速率先升高后降低，說明添加少量AMTA不能降低Co的去除速率。而AMTA質量分數的提高會使Ti的去除速率一直降低后保持不變。當AMTA質量分數為0.1%時，Co與Ti的去除速率之比為1.098。所以改變TAZ和AMTA質量分數能夠影響Co與Ti的去除速率，獲得較好的選擇性。

3 結論

溶液pH的升高會導致Co與Ti之間的腐蝕電位差升高，pH = 8時最低，為220 mV。采用檸檬酸鉀作為拋光液的配位劑時，添加TAZ和AMTA作為緩蝕劑有利于減小Co和Ti之間的腐蝕電位差。其中加入0.1% AMTA時，Co與Ti之間的腐蝕電位差最小(23 mV)，化學機械拋光過程Co與Ti的去除速率比約為1.098。