光催化氧化對GaN材料腐蝕電化學及化學機械拋光的影響

韋偉 ，張保國 , ，王萬堂 ，李浩然 ，李燁

（1.河北工業大學電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130）

GaN被稱為第三代半導體材料，擁有與前兩代半導體材料相比更大的禁帶寬度，更高的擊穿電場強度，更快的飽和電子速度，更高的熱導率，更小的介電常數，更大的抗輻射能力以及更穩固的化學特性[1-2]。GaN因其材料性質，成為極具發展前景的半導體材料，它不僅被廣泛地使用在光電領域、射頻領域，在智慧醫療、航天技術和5G通信領域也有著廣泛的應用[3-4]。單晶GaN材料的加工過程和質量對其后續工藝步驟有著不可忽略的影響。此外，由于襯底材料和GaN的晶格失配會出現位錯現象，GaN晶片的平坦度、應力、表面顆粒的沾污及損傷會嚴重地影響器件的性能[5-6]。所以，為了提高GaN晶片的表面質量，對GaN材料進行化學機械拋光(CMP)的研究具有長遠而深刻的意義。但因為GaN材料本身莫氏硬度大，在拋光時間、磨料用量等方面的消耗較其他半導體材料大很多，所以提升其拋光速率的研究具有現實意義[7-9]。

2015年Jie Wang等人[10]提出了CMP和紫外光(UV)相結合的拋光方法并應用到了GaN的拋光中。他們選取了3%的H2O2與SiO2磨料組成拋光液，在pH = 5的條件下進行化學機械拋光。為了達成提升GaN材料拋光速率的目的，在拋光液的出口處使用紫外光照射以增進GaN材料表面的氧化，從而獲得103 nm/h的去除速率。2017年Xiaolei Shi等人[11]研究了在pH低于3的酸性環境中體系拋光液對GaN材料拋光速率的影響。實驗中硫酸根自由基作為氧化劑，Fe2+離子作為催化劑，在磨料為SiO2的情況下得到了121.1 nm/h的拋光速率。

本文使用的氧化劑為溴酸鉀(KBrO3)。首先通過電化學工作站研究了不同溴酸鉀質量分數對GaN材料腐蝕電位的影響，在確定氧化劑質量分數后又研究了紫外光催化以及添加光催化劑SnO2后腐蝕電位的變化規律，緊接著對光催化體系的pH進行了研究。其次，根據電化學實驗得到的腐蝕規律，設計了化學機械拋光實驗，依次研究了KBrO3質量分數、光催化氧化和拋光液的pH對GaN材料拋光速率的影響。最后，考察了光催化氧化CMP后GaN晶片的表面質量。

1 實驗

1.1 材料及設備

CHI660E電化學工作站由上海辰華公司自主生產。采用青島鋁鎵光電半導體有限公司生產的HPVE外延生長的2英寸n型GaN晶片，其襯底材料為藍寶石。GaN膜層厚度約為4.1 μm，晶向為(0001)，襯底彎曲度(BOW)小于20 μm。紫外燈選擇匈牙利SYLVANIA公司制造的H44GS-100/SP型汞燈，其主波波長為365 nm，頻率為8.219 × 1014Hz，額定功率為100 W。

CMP實驗均由蘇州赫瑞特電子設備科技有限公司生產的X62S820×305-D-S型單面拋光機完成。該拋光機擁有4個可獨立操作的拋光頭。在對GaN進行CMP的過程中應用的是無蠟吸附墊，在貼片時將藍寶石面與吸附墊貼合并擠出兩者之間的去離子水即可。此吸附方法與粘蠟法相比更加簡單快捷，并能避免GaN晶片表面殘留蠟的問題。磨料SiO2由湖北金偉新材料有限公司生產，其平均粒徑為99.2 nm(由美國PSS公司的Nicomp 380型激光納米粒度儀測得)。本文使用的pH調節劑為稀硫酸(H2SO4)和氫氧化鉀(KOH)。

1.2 電化學實驗

將2英寸的GaN晶片切割成1 cm × 1 cm的尺寸，作為工作電極；使用1 cm × 1 cm的金屬鉑片作為對電極；使用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。在每組實驗前后均使用5%的KOH溶液清洗晶片表面2～3 min，再以去離子水沖洗30～60 s，以清除GaN表面沾污。

1.3 CMP實驗

圖1為本文CMP實驗的示意圖，在進液口處使用主波波長為365 nm的UV照射，以達到光催化的目的。CMP的工藝參數為：拋頭轉速45 r/min，拋盤轉速50 r/min，拋光壓力6 psi(約41 kPa)，拋光液流量80 mL/min，拋光時間60 min。

圖1 GaN晶片CMP實驗示意圖Figure 1 Schematic diagram of GaN wafer CMP

按式(1)計算CMP的拋光速率MRR。

其中Δm為平坦化前后GaN晶片的質量差(單位為g)；ρ為GaN的密度(6.1 g/cm3)；r為GaN晶片的半徑(本文為2.54 cm)；t為CMP時間(單位為h)。

1.4 表面質量檢測

表面形貌表征由美國Agilent公司生產的5600LS型原子力顯微鏡(AFM)完成，檢測范圍均為5 μm ×5 μm。在每組測試開始之前，使用5%的KOH溶液對經過CMP的GaN晶片擦拭1 min，之后用去離子水清洗干凈，以提高測出的GaN表面形貌的準確性。

2 結果與討論

2.1 電化學實驗

2.1.1 KBrO3質量分數對GaN腐蝕電位的影響

首先在pH = 9的條件下探究了不同KBrO3質量分數對GaN腐蝕電位的影響。如圖2所示，隨著KBrO3質量分數的增大，GaN的腐蝕電位呈現先負移后正移的趨勢，在KBrO3質量分數為1%時，腐蝕電位最負(見表1)。根據電化學理論，腐蝕電位越負，GaN材料的腐蝕傾向越強。因此1% KBrO3溶液對GaN的氧化能力最強，當KBrO3質量分數低于1%時，溶液不能充分氧化GaN，而高于1%時，GaN表面生成的氧化層(Ga2O3)會阻止其進一步的氧化。

圖2 KBrO3的質量分數對GaN電極極化曲線的影響Figure 2 Effect of mass fraction of KBrO3 on polarization curve of GaN electrode

表1 不同KBrO3質量分數時GaN的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 1 Corrosion potentials and current densities of GaN at different mass fractions of KBrO3

2.1.2 氧化劑為KBrO3時pH對GaN腐蝕電位的影響

在探究pH對GaN腐蝕電位的影響時，分別對酸性條件和堿性條件進行分析。從圖3a可以看出在pH 3～6區間內，隨著pH的增大，GaN的腐蝕電位先負移后正移，在pH = 4時達到最負；從圖3b可以看出在pH 8～11區間內，隨著pH的升高，GaN的腐蝕電位逐漸負移，pH = 11時最負。表2列出了不同pH下GaN材料的腐蝕電位和腐蝕電流密度的對應關系。

圖3 酸性(a)和堿性(b)條件下1% KBrO3對GaN電極極化曲線的影響Figure 3 Effect of pH on polarization curve of GaN electrode in acidic condition (a) and alkaline (b) condition with 1% KBrO3

在酸性條件下，隨著H+離子的增加，式(2)的反應會正向進行，生成氧化性較強的溴自由基Br?。在溴自由基的氧化作用下，GaN會被氧化成氧化鎵(Ga2O3)。式(3)和式(4)是Ga2O3在H+和OH?作用下反應生成Ga3+離子和離子的反應方程式。隨著H+和OH?離子增多，其與Ga2O3的反應會正向進行。

表2 GaN在1% KBrO3溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度與pH的關系Table 2 Variation of corrosion potential and current density with pH for GaN in 1% KBrO3 solution

2.1.3 氧化劑為KBrO3時光催化氧化對GaN腐蝕電位的影響

由前文可知，在沒有紫外光加入的情況下，將1% KBrO3溶液的pH調至4，腐蝕電位為?0.327 V。加入紫外光及光催化劑SnO2、ZrO2后，得到的動電位極化曲線如圖4所示。

圖4 氧化劑為KBrO3時UV和光催化劑SnO2對GaN電極極化曲線的影響Figure 4 Effects of UV and photocatalyst SnO2 on polarization curve of GaN electrode with KBrO3 as oxidant

表3 不同光照條件下GaN的腐蝕電位和腐蝕電流密Table 3 Corrosion potentials and current densities of GaN under different irradiation conditions

從表3可以看出，在只加入UV的條件下，腐蝕電位比無UV照射時負移了30 mV。在加入UV的基礎上，分別加入0.2%的光催化劑SnO2和ZrO2，腐蝕電位更負。通過對比發現，加入ZrO2后溶液的腐蝕能力比加入SnO2時更強，這是因為ZrO2的禁帶寬度為5.0 eV，稍大于SnO2的禁帶寬度(3.5～4 eV)，光激發產生的能量更大，使GaN晶片表面更容易被氧化。紫外光的加入為Br─O鍵的斷裂提供了能量，光催化劑的加入使催化反應進一步加強，促進了強氧化性溴自由基的產生。但由于ZrO2在酸性條件下不能穩定存在，且莫氏硬度較大，在CMP過程中有可能會對GaN晶片表面造成更大的損傷，故本組實驗只作為對比，之后不再對ZrO2進行討論。

2.2 CMP實驗

2.2.1 KBrO3質量分數對GaN材料拋光速率的影響

在4種不同的KBrO3質量分數下進行CMP實驗。使用KOH調節拋光液的pH均為9。從圖5所示的實驗結果可以看出當KBrO3質量分數為1%時的拋光速率最高。這與電化學實驗得到的腐蝕規律一致。

2.2.2 氧化劑為KBrO3時pH對GaN材料拋光速率的影響

將KBrO3的質量分數固定為1%，考察pH對GaN材料拋光速率的影響，結果見圖6。在酸性條件下，隨著pH的增大，GaN材料的去除速率先增大后減小，pH = 4時速率最高。其原因為：H+離子的減少不利于Br?的產生，單純的KBrO3不能展現出更強的氧化能力，而酸性過強時拋光速率稍有降低可能與硅溶膠的穩定性有關。在堿性環境中，隨著pH的增加，拋光速率逐漸升高，但當pH大于9后，去除速率增幅不大。產生上述現象的原因是在堿性環境中OH?離子的濃度越高，GaN越容易被腐蝕，但也正是因為OH?離子濃度的升高，拋光液中的SiO2磨料更容易被OH?離子反應掉，使化學機械拋光中與GaN晶片表面摩擦的SiO2顆粒減少。

圖5 KBrO3質量分數對GaN材料拋光速率的影響Figure 5 Effect of mass fraction of KBrO3 on MRR of GaN

圖6 在KBrO3質量分數為1%的條件下酸性體系(a)和堿性體系(b)中pH對GaN材料拋光速率的影響Figure 6 Effect of pH on MRR of GaN with 1% KBrO3 in acidic condition (a) and alkaline condition (b)

2.2.3 氧化劑為KBrO3時光催化氧化對GaN材料拋光速率的影響

為了進一步提升GaN材料的去除速率，在1% KBrO3、pH = 4的實驗條件下，加入UV和光催化劑SnO2(質量分數0.2%)。從圖7可知，UV照射可令拋光速率提高23%，而再加入光催化劑可令拋光速率提高35%。由于加入UV和光催化劑SnO2并不會改變KBrO3的氧化性，只在氧化劑的基礎上增加光催化效果，因此選擇腐蝕電位最負的pH = 4作為實驗條件，其他pH不再進行討論。

圖7 氧化劑為KBrO3時光催化氧化對GaN材料拋光速率的影響Figure 7 Effect of photocatalytic oxidation on MRR of GaN with KBrO3 as oxidant

2.3 表面質量

由圖8可知，在只加入氧化劑(1% KBrO3)，在紫外光下加入氧化劑，以及在紫外光下加入氧化劑和光催化劑(0.2% SnO2)進行CMP后，GaN表面的均方根粗糙度(Rq)分別為0.04、0.05和0.11 nm。結合拋光速率可知，UV和光催化劑SnO2的加入一方面會使GaN材料的MRR提高，另一方面會使GaN表面質量變差。另外，經過光催化產生的溴自由基Br?具有很強的氧化性，在CMP中對GaN晶片表面的腐蝕性更強。當加入紫外光之后，GaN晶片表面出現了明顯的腐蝕坑，表明UV照射加劇了氧化劑與GaN材料的反應。在UV照射的基礎上再加入0.2%的SnO2后，GaN晶片表面整體的均方根粗糙度變大，平坦度下降，測試范圍中最高點與最低點相差了13 nm。其原因可能是SnO2的莫氏硬度較大(7～8)，在CMP過程中會對GaN晶片表面產生一定的損傷。

圖8 不同條件下CMP后GaN晶片的表面形貌Figure 8 Surface morphologies of GaN after CMP under different conditions

3 結論

本文研究了氧化劑KBrO3和光催化劑SnO2對GaN晶片腐蝕的影響。結果表明，隨著KBrO3質量分數的增大，電解液對GaN的腐蝕能力先增強后減弱，當其質量分數為1%，pH為4時，腐蝕能力最強。在光催化氧化輔助的情況下，GaN更易被腐蝕。在CMP實驗中，使用質量分數為1%的KBrO3，在pH為4的條件下加入紫外光及催化劑后，GaN材料的拋光速率由372.1 nm/h提高至502.4 nm/h，表面均方根粗糙度由0.04 nm提高至0.11 nm，符合工藝要求。光催化氧化法能夠有效提高GaN材料的拋光速率，在化學機械拋光中擁有廣闊的應用前景，對GaN晶片的研究具有重要意義。