藍寶石玻璃減反射膜的制備與性能

孔晶，袁菊懋，余明遠，張嘉恒 ，陳正件,

（1.珠海中科先進技術研究院有限公司，廣東 珠海 519085；2.哈爾濱工業大學(深圳)材料科學與工程學院，廣東 深圳 518055）

為減少玻璃或光學器件表面的光反射，通常在其表面沉積單層或多層透明介質減反射膜。減反射膜也稱增透膜，可以在指定波長范圍內減小玻璃表面的反射率，提高工作波段內光線的透過率，從而達到增強玻璃內物品易讀性的效果，是應用最廣泛的一種光學薄膜[1-3]。它早在20世紀30年代就已被發現，其設計與制備對生產實踐有著重要意義。

近年來減反射膜被廣泛應用在高檔飾品上，例如汽車玻璃、手機玻璃殼、手表玻璃等。在藍寶石玻璃表面鍍增透膜在國內目前還處于起步階段，對其報道較少。然而日常使用時，減反射膜要承受溫度、腐蝕、光照等各種環境條件的影響，進而影響到玻璃的外觀和使用可靠性。本課題組前期對膜層的設計及單面鍍膜對玻璃透過率的影響進行了一定研究[4]，本文進一步研究了極限溫度、光照、腐蝕、摩擦等對鍍膜藍寶石玻璃透過率的影響。

1 實驗

1.1 減反射膜的設計與制備

選擇薄膜材料需考慮其透明度、吸收率、折射率、化學穩定性等性質，同時要考慮薄膜材料之間的匹配度，以避免應力集中，保證膜層與基底之間結合牢固[5]，還要考慮裝飾效果以及顧客對鍍膜玻璃的使用體驗。因藍寶石玻璃成分為α-Al2O3，故將Al2O3作為第一層膜層材料，此外MgF2能夠增強光滑感，加上H4(主要由TiO2、LaCO3等混合而成)，通過交替使用高折射率與低折射率材料來增加玻璃的透過率。

本文分別設計了3種不同層數的薄膜，其中1層膜為MgF2，2層膜由里到外為Al2O3–MgF2，4層膜由里到外為Al2O3–H4–Al2O3–MgF2。采用真空電子槍蒸鍍法對藍寶石玻璃片進行鍍膜，如圖1所示，鍍膜前用高純水清洗玻璃片。真空室內的真空度為3 × 10?3Pa，溫度400 °C，電壓8 000 V，反應氣體為高純Ar(99.999%)，每層膜的蒸發時間為5 min，即單面鍍1層、2層和4層的蒸鍍時間分別是5、10和20 min。

圖1 真空鍍膜機的示意圖Figure 1 Schematic diagram of vacuum plating equipment

1.2 表征與性能測試

1.2.1 透過率

采用ETT-0681型光透射比儀測量藍寶石玻璃的透過率。

1.2.2 表面形貌

采用日本KEYENCE的VHX-500FE型金相顯微鏡觀察減反膜的表面形貌。

1.2.3 耐極限溫度

參照GB/T 15905–1995《硫化橡膠濕熱老化試驗方法》，采用HK-80L型可編程式恒溫恒濕試驗箱對鍍膜藍寶石玻璃試樣進行溫度循環測試，設定溫度下限為(?20 ± 2) °C，上限為(40 ± 2) °C，上下限升降以4 h + 4 h進行交變循環，共循環3次，結束后在相對濕度為59%的環境中放置1 h。

1.2.4 耐老化性

按GB/T 16422.3–1997《塑料實驗室光源暴露試驗方法 第3部分：熒光紫外燈》，采用HK-UV型紫外線耐候試驗箱測試鍍膜藍寶石玻璃試樣的耐光照性能，先在黑標準溫度(60 ± 3) °C下輻照暴露4 h，再在黑標準溫度(50 ± 3) °C下無輻照冷凝暴露4 h。如此循環15次，試驗總時間為120 h。

1.2.5 耐蝕性

依據ISO 3160-2:2003《Watch-cases and Accessories—Gold Alloy Coverings—Part 2: Determination of Fineness, Thickness, Corrosion Resistance and Adhesion》測試鍍膜藍寶石玻璃的耐人工汗腐蝕性能。人工汗液含20.00 g/L NaCl、17.50 g/L NH4Cl、5.00 g/L NH2CONH2、2.50 g/L CH3COOH和15.00 g/L CH3CH(OH)COOH，pH為4.7。將裝有人工汗液及試樣的燒杯放入(40 ± 2) °C的HK-D58型精密高溫烘箱中，試樣浸入人工汗液的深度約為10 mm，距液面和器壁至少30 mm，恒溫24 h后取出。

依據ISO 9227:2017《Corrosion Tests in Artificial Atmospheres—Salt Spray Tests》進行中性鹽霧腐蝕試驗，設置溫度為(35 ± 2) °C，噴霧量1～2 mL/h，用細塑料線將鍍膜藍寶石玻璃試樣懸掛于XB 60型鹽霧試驗機內，距懸掛桿30 mm，24 h后取出試樣。

1.2.6 耐磨性

將鍍膜藍寶石玻璃(膜層面向上)固定在摩擦試驗機上并清潔，設置摩擦頭沿同一軌跡往復摩擦，行程約為摩擦頭直徑的2倍，采用直徑6.5 mm、邵氏硬度為(85 ± 5) HA的橡皮且外裹6層干燥脫脂布作為摩擦頭，其上施加4.9 N垂直壓力(500 g砝碼)。經100次往復摩擦試驗后，清潔其表面并目視檢查。

1.2.7 附著力

采用粘接力為2.9～3.3 N/cm的Panfix 3/4 IN膠帶粘于膜層表面，清除氣泡，令膜層與膠帶之間完全貼合，10 s后以垂直于膜層表面方向的力快速撕開膠帶，觀察膜層的變化。

2 結果與討論

2.1 藍寶石玻璃鍍不同層數的無色膜后透過率的變化

未鍍膜藍寶石玻璃的透過率(指3片樣品透過率的平均值，后同)為86.5%，單面鍍1層、單面鍍2層和單面鍍4層無色膜的藍寶石玻璃的透過率分別為90.6%、90.9%和91.1%；雙面鍍1層、雙面鍍2層和雙面鍍4層無色膜的藍寶石玻璃的透過率分別為96.5%、96.6%和96.7%。可見藍寶石玻璃上鍍無色減反射膜后，透過率得到提升，且雙面鍍膜的透過率比單面鍍膜還要高6個百分點，但鍍膜層數增加后，無論雙層膜還是單層膜，透過率的增加均不明顯。從圖2可見，不同條件下鍍得的減反膜表面均平整光滑，無明顯瑕疵。

圖2 單面和雙面鍍膜藍寶石玻璃的2倍放大形貌Figure 2 Two times magnified appearances of single-sided and double-sided coated sapphire glasses

光由折射率為n1的介質射入折射率為n2的介質時，透過率τ(λ)滿足式(1)[6]。

假設一片玻璃的折射率為1.8，其透過率為85%左右，若加上一層折射率為1.5的鍍膜，則透過率可達91%[1]，這與本試驗中藍寶石玻璃在鍍膜后透過率明顯提升是一致的。正因為光具有波的特性，減反射膜就是利用了光的干涉原理，使一定波長的反射光在反射時正好產生干涉現象，從而提高了鏡片的透過率。由于日光或白光是由不同波長的光混合而成的，為了消減不同波長光的反射，需要鍍多層減反射膜以達到增透的效果。但因為多層減反射膜是一個系統，簡單地增加膜層的數量并無益于提高增透效果，還與膜層厚度的設計和膜層材料的選擇有密切關系，所以單面增加了1層或3層增透膜后透過率變化不明顯。

2.2 極限溫度循環試驗

從表1可見，經過極限溫度循環試驗后，單面鍍膜和雙面鍍膜的藍寶石玻璃透過率均無明顯下降，分別在90.3%和96.0%以上，這說明極限溫度對鍍減反射膜藍寶石玻璃的透過率無明顯影響。

2.3 紫外光老化試驗

鍍膜玻璃時常受到室外紫外線的照射，尤其是在炎熱的夏天，光照強度高，因此需具備良好的耐紫外光老化性能。從表2可知，在紫外光老化試驗后，單面鍍膜的藍寶石玻璃的透過率最多下降了0.8個百分點，雙面鍍膜的藍寶石玻璃的透過率下降了0.5～1.2個百分點，下降均不明顯，表明它們都具有良好的耐紫外線老化性能。

表1 極限溫度試驗前后單面和雙面鍍膜藍寶石玻璃的透過率Table 1 Transmittances of single- and double-sided coated sapphire glasses before and after temperature cycling test（單位：%）

表2 紫外光老化試驗前后單面和雙面鍍膜藍寶石玻璃的透過率Table 2 Transmittances of single- and double-sided coated sapphire glasses before and after ultraviolet aging test（單位：%）

2.4 耐腐蝕試驗

從表3可知，中性鹽霧腐蝕試驗對鍍膜藍寶石玻璃的影響較人工汗腐蝕試驗更明顯，單面鍍膜的藍寶石玻璃的透過率在中性鹽霧腐蝕試驗后下降了0.5～1.3個百分點，而經過人工汗腐蝕試驗后透過率僅下降了0.3～0.5個百分點。雙面鍍膜的藍寶石玻璃在經過中性鹽霧腐蝕試驗后，透過率下降0.8～1.3個百分點，經人工汗腐蝕試驗后則下降了0.4～0.5個百分點。從整體來看，經過腐蝕試驗后，單面鍍膜和雙面鍍膜藍寶石玻璃的透過率無明顯下降，仍然分別保持在90.0%和95.4%以上，玻璃表面均未出現脫膜、掉膜的現象，膜層的耐蝕性良好。

表3 耐腐蝕試驗前后單面和雙面鍍膜藍寶石玻璃的透過率Table 3 Transmittances of single- and double-sided coated sapphire glasses before and after anticorrosion tests（單位：%）

2.5 耐磨試驗

經摩擦頭100次往復摩擦后，膜層表面無劃痕及刮花。另外從表4可知，不管是單面還是雙面鍍減反射膜，摩擦試驗后透過率下降均不明顯，不超過0.8個百分點。這說明膜層具有良好的耐磨性。

表4 耐磨試驗前后單面和雙面鍍膜藍寶石玻璃的透過率Table 4 Transmittances of single- and double-sided coated sapphire glasses before and after abrasion test（單位：%）

2.6 附著力試驗

附著力試驗后，膠帶上無脫落的膜層異物，單面和雙面鍍減反射膜的玻璃依然透明，無剝膜、掉膜、裂紋等不良現象。從表5可知，單面鍍減反射膜的透過率下降0.3～0.5個百分點，雙面鍍減反射膜的透過率下降0.3～0.4個百分點，均無明顯下降，表明膜層的附著力良好。

表5 附著力試驗前后單面和雙面鍍膜藍寶石玻璃的透過率Table 5 Transmittances of single- and double-sided coated sapphire glasses before and after adhesion test （單位：%）

3 結論

藍寶石玻璃上鍍無色減反射膜后，透過率得到提升，且雙面鍍膜的透過率比單面鍍膜高出6個百分點，但隨著膜層層數的增加，透過率無明顯提升。所制減反射膜的耐蝕性、耐高低溫性能、耐紫外光老化性能以及耐摩擦性能均較好。