現代鍍覆技術第三部分──化學鍍銅

唐春華

（泉州市創達表面處理公司，福建 泉州 362000）

1 機理與化學反應過程

1.1 機理

化學鍍銅是在酸性條件(pH = 1～2)或堿性條件(中性或弱堿性，即pH = 8.5～13.0)下，通過置換反應或還原反應，使具有催化活性的基體表面沉積具有一定厚度和功能的金屬銅的過程。對于鋼鐵基體而言，置換化學鍍銅是在鋼鐵受到腐蝕活化作用后發生銅置換鐵的化學反應；而對于非導電性基體而言，化學鍍銅是利用還原劑將銅離子還原沉積在其表面的自催化氧化還原反應，這也被稱為還原化學鍍銅。基體表面的前處理質量和催化效果是確保化學鍍銅順利進行和銅層質量的先決條件。

1.2 化學反應過程[1]

1.2.1 常規機理

(1) 甲醛型酒石酸鹽體系。

主反應：

副反應：

(2) 甲醛型EDTA體系。

主反應：

副反應：

很明顯，酒石酸鹽鍍液的分解反應首先按式(3)生成Cu2O，再按式(4)、式(5)進一步生成Cu0晶核，分散于溶液中成為自催化中心，在此晶核上按式(1)的主反應進行溶液的自動分解，加之酒石酸鹽本身就可以將Cu2+還原成Cu+，所以在酒石酸鹽溶液中，一價銅的存在是不可避免的。而在EDTA溶液中，Cu粒子是從鍍層上脫落的，在Cu粒子上繼續進行式(6)的主反應。

常規機理表明，在溶液中產生可誘發自分解反應的Cu+和Cu粒子是化學鍍銅不穩定的主要根源。

1.2.2 高穩定性雙配位劑體系的反應機理

隨著化學鍍銅的快速發展，人們更注重雙配位劑體系的研究，其動態下(即沉積過程中)，存在一個能夠穩定槽液的循環反應。即：

整個過程反應如下：

保證循環反應順利進行(即槽液穩定)的條件如下：

(1) 采用雙配位劑。酒石酸鉀鈉為主配位劑，作為防止一價銅離子歧化或生成氧化亞銅而定量地生成過渡態配合物Cu(I)(dipy)2的基本配位劑，提高溶液的穩定性，同時可以適當減少EDTA的用量，降低成本。當單純以酒石酸鉀鈉作為配位劑時，2,2′?聯吡啶(dipy)都是以配合物Cu(II)(dipy)2形式存在的，不起到與一價銅配位的穩定作用。

(2) EDTA含量要高于硫酸銅含量，才能使2,2′?聯吡啶“自由”地發生式(9)的配位一價銅的反應。

(3) 溶液中添加適量的輔助穩定劑(如亞鐵氰化鉀)起催化作用，可加速式(9)的氧化還原反應。

(4) 隨著2,2′?聯吡啶用量的增加，過渡態配合物Cu(I)(dipy)2的吸收也增加。

(5) 溶液中需要溶解一定量的氧，使Cu(I)(dipy)2的氧化速率大于Cu(I)的生成速率，才能令過渡配合物Cu(I)(dipy)2迅速氧化成Cu(II)(dipy)2。

2 用途

2.1 制成線路板金屬化鍍銅

印制線路板基體為電絕緣體，所以不能通孔電鍍。化學鍍銅無電場分布問題，它能使非導電體的孔壁上和導線上沉積厚度均勻的銅鍍層(銅的導電性僅次于銀)，是線路板獲得良好導電層最經濟、最簡單的方法，并能承受電器件制造及使用過程中可能遭受的機械力和熱沖(線路板的熱風平整、波峰焊接等)。

2.2 作為鍍覆底層

鋼鐵件、鑄鐵件等焦磷酸鹽鍍銅和酸性光亮鍍銅前化學鍍銅，可以替代傳統的氰化鍍銅。

化學鍍銅作為鍍覆組合鍍層的底層還有以下應用例子：

(1) 化學鍍銅后直接化學著色。

(2) 化學鍍銅后電鍍銅，再化學著色。

(3) FR-4型PCB化學鍍銅后鍍酸性亞光錫(電流效率97.8%，分散能力99.39%)。

2.3 電子元件的電磁干擾屏蔽層

用于雷達發射器制造、同軸電纜射頻屏蔽、天線罩底板屏蔽等場合。

2.4 導電互連材料的接觸層

(1) 半導體硅化學鍍銅，電接觸電阻為10?6～10?8Ω·cm2，能滿足微制冷器對接觸電阻的要求。

(2) 陶瓷體化學鍍銅，使陶瓷體與電子元件相連，以適應航空、軍事等方面的特殊要求，因為化學鍍銅的抗拉強度、硬度、電阻率等均優于電鍍銅層。

2.5 基體表面的裝飾防護、功能性等鍍層

(1) 柴油發動機合金鋼活塞缸套體化學鍍銅較其他表面處理工藝更簡單易行，成本更低，起到功能性防護作用，可以代替原來的化學鍍鎳。

(2) 陶瓷體、樹脂品、碳纖維、滌綸織物等化學鍍銅可以起到裝飾、功能性作用。

2.6 化學鍍鎳層封孔作用

為了降低化學鍍鎳的孔隙率，提高防護性，采用置換化學鍍銅確有效果，即特定化學鍍鎳層經1 ～3次化學鍍鎳及置換化學鍍銅(硫酸銅5%，80 °C，2 min)后，不但鎳層孔隙率幾乎為零，而且鎳層耐蝕性有明顯提高，在5%氯化鈉溶液中浸泡超過80 d而無銹蝕。應該指出，上述置換鍍銅法用于化學鍍鎳封孔是有針對性的，即須在特定鎳層上進行，以下鎳層制備方法可作參考：

【配方一】硫酸鎳20 g/L，次磷酸鈉25 g/L，無水乙酸鈉25 g/L，乳酸6 mL/L；pH = 4.5～4.7(用氨水調節)，(80 ± 1) °C，1 h，鍍速11.6 μm/h。

【配方二】除含酒石酸鉀鈉10 g/L以及乳酸為4 mL/L之外，其他同配方一。

2.7 口腔鈦種植體化學鍍銅

因銅離子對人體無毒性，又有抗菌效果，故為了解決醫用口腔鈦種植體常出現生物分子菌膜的吸附和種植體表面細菌積累而引發炎癥的問題，可采用微弧氧化膜加化學鍍銅的組合工藝，以提高口腔鈦種植體的成功率和使用壽命。

2.8 以銅鍍層代替銅材

某斗軸合金鋼套(用于挖掘機、裝載機等軸承)在傳統機加成型后要內表面的中間部位壓配0.5 ～1.0 mm的銅襯套，以提高鋼套內表面與斗軸的耐磨性。現采用鋼套內表面局部鍍銅取代局部襯銅，達到省事、省材、易加工的目的。筆者稱這種鋼套為銅鋼套。批量生產證明了化學鍍銅層的質量完全可靠。

3 鍍液成分

3.1 銅鹽

主要使用硫酸銅提供銅離子。銅鹽含量對鍍層性能影響較小，然而銅鹽中的雜質能對鍍層性能造成很大的影響。鍍液的硫酸銅含量較高，如置換化學鍍銅液的硫酸銅允許范圍是14～80 g/L，還原化學鍍銅液的硫酸銅含量可以是15～28 g/L。

3.2 還原劑

3.2.1 甲醛

甲醛的還原作用與鍍液的pH有關，只有在pH ＞ 11的條件下，甲醛才具有還原銅的能力，所以pH越高，甲醛的還原作用越強，提高甲醛含量可顯著提高鍍速。但甲醛含量過高時，對鍍速的影響不明顯。雖然甲醛應用廣、效果好，但它有諸多缺點：(1)有毒，難以滿足清潔生產和環境保護的要求；(2)鍍層雜質多(與pH高有關)；(3)鍍液穩定性差，因甲醛易自發分解和揮發，通常需要添加大量乙醇(毒性小)來抑制其分解，但實際上導致更多甲醛的消耗；(4)pH高，易使基體遭受腐蝕。因此，取代甲醛勢在必行。

3.2.2 次磷酸鈉

次磷酸鈉毒性小，對環境污染少，且鍍液的pH可降低(8.5左右)，減少了鍍液對基體腐蝕的可能性，相應增強了鍍液對基體的適宜性，故次磷酸鈉取代甲醛已成為成熟工藝。但次磷酸鈉會導致微電子線路電阻的提高。主反應如式(12)。

3.2.3 其他

在嚴格的工藝條件下，以乙醛酸作為還原劑，可獲得高韌性的光亮鍍層，工藝較穩定，在印制線路板微孔金屬化中應用的效果好。

此外，乙二醛也可在ABS塑料化學鍍銅中使用。

3.3 酸度劑

置換化學鍍銅溶液中必須加入一定量的無機酸，以提高溶液的酸度。常用硫酸或磷酸，不宜用硝酸、鹽酸、醋酸等。以硫酸為例，硫酸含量視鍍液不同而異，允許含量在2～30 mL/L范圍內。硫酸含量正常時，可獲得平整光亮、結合力好的鍍層，但當硫酸含量太高，鍍液的酸度就很大，化學反應極快而難以控制，鍍層結合力變差。

3.4 配位劑

正確選擇配位劑不僅有利于鍍液穩定，還可以提高鍍速和鍍層質量。相對而言，還原化學鍍銅的配位劑選擇尤為重要，對鍍液穩定性有很大影響。配位劑的配位能力以配離子的穩定常數來衡量，越大則配位銅離子越穩定。應該強配位劑和弱配位劑搭配使用，方能恰到好處。

3.4.1 單一配位劑

3.4.1.1 EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二鈉)

該體系鍍液穩定性好，鍍層光亮致密、粗糙度小(0.39 μm)，但鍍速慢(3.86 μm/h)，皆因EDTA與Cu2+能形成穩定的配合物，解離出的銅離子含量低，還原出的金屬銅粒子少，在速率一定的條件下粒子的排列有序性增強，還原后的銅粒子可以有序地按一定晶格結點整齊地排列在基體表面，從而獲得均勻、純度高的銅層。EDTA的允許含量范圍是5～44 g/L。

3.4.1.2 酒石酸鉀鈉

該體系鍍速大(4.55 μm/h)，鍍層粗糙度也大(0.46 μm)，鍍液穩定性低。其允許含量范圍是10～40 g/L。

3.4.1.3 其他輔助配位劑

(1) 檸檬酸(鈉)含量范圍是0.5～1.0 g/L，可用于置換化學鍍銅。(2) 三乙醇胺(TEA)含量范圍是30～70 mL/L。

(3) 亞硫酸鈉可與Cu+配位，形成穩定的配合物，其含量通常是5 mg/L。

3.4.2 復合配位劑

復合配位劑優于單一配位劑，可以提高鍍液的穩定性。但隨著復合配位劑含量的增加，鍍速下降。優化的復合配位劑參考如下：

(1) TEA 30 mL/L，EDTA 3.7 g/L。

(2) 酒石酸鉀鈉25 g/L，EDTA-2Na 5 g/L。

(3)ρ(EDTA-2Na)∶ρ(酒石酸鉀鈉)= 0.2～1.4。

(4) EDTA 20 g/L，檸檬酸鈉15 g/L。

(5) EDTA 19.5 g/L，酒石酸鉀鈉14.0 g/L。

(6) EDTA 12.0 g/L，酒石酸鉀鈉9.6 g/L。

(7) 酒石酸鉀鈉5 g/L，EDTA-2Na 25 g/L。

(8) EDTA-2Na 14 g/L，TEA 70 mL/L。

(9) 亞硫酸鈉5 mg/L，吐溫-60 2 mg/L。

3.5 穩定劑

穩定劑是一種能使銅鍍層表面形成非催化薄膜的化合物。它一方面使非離子型表面活性劑吸附在銅層的新核心上，令其成為不活化部分，抑制銅層向瘤狀發展，導致金屬結晶向一定方向排列，從而產生光亮細致的銅層；另一方面，穩定劑會與Cu+配位形成可溶性配合物，防止Cu+生成Cu0[1]。但大多數穩定劑又是化學鍍銅反應的催化毒性劑。

3.5.1 單一穩定劑

3.5.1.1 亞鐵氰化鉀

亞鐵氰化鉀能與Cu2+形成穩定的配合物，抑制Cu2O的生成，同時起催化作用。當它的含量過高(＞10 mg/L)時，會阻礙Cu2+的還原析出，減慢鍍速，令鍍層質量變差。

3.5.1.2 亞硫酸鈉

亞硫酸鈉能與Cu+配位，形成穩定的配合物，不分解。

3.5.1.3 吐溫-60

吐溫-60吸附在Cu0表面，使其失去催化活化。

3.5.1.4 2,2′?聯吡啶

2,2′?聯吡啶通過抑制甲醛的氧化來降低鍍速。隨著其含量增加，鍍液穩定性提高，鍍層結合力較牢，表面光滑，呈淡紅色。2,2′?聯吡啶的最佳用量為5 mg/L左右。

3.5.1.5 L?精氨酸隨著L?精氨酸的含量增加，鍍速先降后升。原因是L?精氨酸既降低甲醛氧化反應的速率，又促進Cu2+的還原反應，兩種因素相互作用，導致鍍速出現這種趨勢。而鍍速穩定性隨其含量增大而一直增大。當L?精氨酸為10 mg/L時，銅鍍層的電導率、結合力和形貌都好。另外，L?精氨酸能減少2,2′?聯吡啶對鍍速的抑制作用以及次磷酸鈉的陽極氧化。

3.5.1.6 2?巰基苯并噻唑(2-MBT)

2-MBT能增加單位面積上的晶核密度，獲得晶粒細的鍍層(與氰化物搭配有關)。

3.5.2 復合穩定劑

單一穩定劑的穩定作用甚微，而復合穩定劑有協同效應，對鍍液的穩定性影響十分明顯。優化復合穩定劑參考如下：

(1) 亞鐵氰化鉀5～10 mg/L，2,2′?聯吡啶5～10 mg/L。

(2) 亞鐵氰化鉀10 mg/L，2-MBT 5 mg/L，2,2′?聯吡啶5 mg/L。

(3) 亞鐵氰化鉀2 mg/L，2,2′?聯吡啶2 mg/L。

(4) 亞鐵氰化鉀20 mg/L，2,2′?聯吡啶15 mg/L。

3.5.3 篩選穩定劑時應注意的問題[1]

(1) 穩定劑與一價銅離子須有高的穩定常數，且生成的可溶性配合物易被空氣氧化。

(2) 穩定劑與二價銅離子的穩定常數須低于配位劑與二價銅的穩定常數。

(3) 根據軟硬酸堿原理，穩定劑應是軟堿，因為Cu+離子的價數低，半徑小和有18個外層電子，易變化，為典型的軟酸。也可以選擇聚合電解質和其他高分子化合物作為穩定劑。

3.6 活化劑

置換化學鍍銅液中必須加入適量氯化鈉或其他氯化物、溴化鉀等鹵化物，它們起活化基體和配位作用，提高鍍層結合力。氯化鈉的含量以7～10 g/L為宜。

3.7 抑制劑

為了抑制置換化學鍍銅的反應速率，需要加入適量抑制劑，硫脲及其衍生物效果明顯。硫脲與銅配位，降低了鍍液的游離酸度，還能在基體表面均勻吸附，使置換反應在整個工件表面等速進行。鍍液中硫脲含量很低，0.05～0.25 g/L即可。硫脲含量太高時，鍍層發暗，結合力反而變差，含量太低則效果不明顯。在使用硫脲的同時，要配合適量的硫酸才好：其一，確保置換完全，并生成單質銅；其二，有利于硫脲結構的穩定，與Cu2+、Cu+形成穩定的配合物和，降低水解的發生。在強酸條件下，硫脲發生分解后生成的硫化氫會促進腐蝕的發生，鍍層厚度雖有增加，但結合力變差。筆者曾以乙撐硫脲代替硫脲，鍍層顏色由粉紅色變成了青銅色。

3.8 添加劑

為了改善化學鍍銅的鍍液和鍍層質量，須加入一種以上添加劑。

(1) 聚乙二醇(M6000)能較好地控制新生態銅的氧化，使銅層更加平整光亮；同時聚乙二醇有潤濕作用，便于氫氣析出，令鍍層氫脆減少、韌性增加，但會影響鍍速。聚乙二醇的允許含量是0.004～2.000 g/L。

(2) 硫酸亞鐵能使鍍層變得鮮艷光亮，結合力提高。其含量為1.0～1.5 g/L左右。

(3) 過硫酸銨是一種強氧化劑，能夠把氧化亞銅微粒氧化成可溶性的銅離子，不但提高了鍍液的穩定性，延長鍍液的使用壽命(超過一年半)，而且可以把已經報廢的舊液重新處理后再利用，大幅降低了生產成本[1]。但必須嚴格控制用量(一般是0.5 g/L)，否則會明顯降低鍍速，直至沉積停止。

(4) 其他還有甲基藍(0.2 g/L)、烏洛托品(3 g/L)等，起到光亮平整、緩蝕等不同的作用。

3.9 催化劑

3.9.1 金屬鎳

加入適量鎳鹽(硫酸鎳、氯化鎳等)，有兩個作用：一是令鍍銅過程持續進行，增加鍍層結合力；二是減少鍍層起泡，提高銅層亮度。鎳沒有參與沉積，但Ni2+被還原成金屬鎳進入了溶液。反應如式(13)和式(14)所示。

3.9.2 稀土鈰

加入適量硫酸鈰有利于銅的沉積，起到電化學催化作用，使陰極反應更容易地進行，細化銅結晶。如硫酸鈰為0.8 g/L時，銅層平整細致，孔隙率極低[2]。稀土鈰一部分以正離子形式出現，起到催化劑的作用，加速了金屬離子的還原，并與過渡族金屬離子相互作用，迅速在表面缺陷處吸附成核，加快銅鍍層的形成。但鈰含量偏大時反而起到抑制作用，金屬離子的還原反應和析氫反應劇烈，鍍液的穩定性和鍍速雙雙下降。

（待續）