PET表面金屬銀涂層的制備與性能

陳德馨 ，周明強，康志新,

（1.暨南大學先進耐磨蝕及功能材料研究院，廣東 廣州 510632；2.廣東省金屬新材料制備與成形重點實驗室，華南理工大學機械與汽車工程學院，廣東 廣州 510641；3.暨南大學韶關研究院，廣東 韶關 512027）

眾所周知，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)具有無毒、耐候、耐蠕變、抗疲勞、磨耗小、韌性好等優點，但是電絕緣性、表面惰性限制了它在電學、磁學等領域的應用。傳統的金、銀、銅等金屬具備優異的導電、導熱性能，但這些塊狀或網狀金屬并不能滿足日常生活中質輕、耐彎折等要求。結合兩者優勢，可以通過在柔性塑料表面鍍覆金屬鍍層(即塑料表面金屬化)獲得輕質、高導和柔韌的材料[1-5]。這類材料在裝飾性涂層、柔性電子、電磁屏蔽、電化學防護等領域具有廣闊的應用前景[6-8]。

但是，塑料表面具有明顯的惰性和疏水性，并且塑料與金、銀、銅等金屬材料的熱學性能不匹配，金屬涂層很難在其上沉積，容易出現漏鍍、起皮、脫落等問題[9-10]。傳統塑料金屬化之前，通常要經過前處理工藝，主要包括粗化、敏化和活化過程[11-14]。另外，塑料表面金屬化的方法有很多種，大致分為3類：干法鍍覆[15-16]、濕法鍍覆[17-18]以及新興的加成法[19-20]。目前，干法鍍覆的應用相對較少，主要是由于干法鍍覆存在孔隙、粘接力低等問題，難以滿足產品性能的需要。而加成法是將印刷技術應用于塑料表面金屬化，通過把金屬制成油墨，以印刷的辦法把金屬涂覆到塑料表面。加成法具備高效、精確等優點，但需要預先制備特定的油墨，而油墨制備工藝復雜、高成本等問題限制了其在日常的生活生產中廣泛應用，其優勢的充分發揮有待于技術的進一步發展。相對來說，濕法鍍覆的工藝簡單、成本低廉，在實驗探索以及大規模生產上具有很大的優勢。Chen等[17]在溶液法基礎上，采用雙組分噴涂法在ABS表面制備了均勻致密的銀涂層，該涂層的電阻率達到6.2 × 10?8Ω·m，在紅外光區的反射率可達90%以上。

本文通過化學刻蝕和敏化處理的辦法來增強基體表面粗糙度和改善界面潤濕性，探究化學噴涂時不同濃度和噴涂次數對涂層微觀形貌、宏觀形貌、沉積量、沉積效率及光學常數的影響，總結得到最佳噴涂條件，并對涂層的物相、厚度、粗糙度、導電性及反射率進行表征分析。

1 實驗

1.1 材料

將原始塑料PET薄膜(厚度0.2 mm)剪成3 cm × 4 cm，然后浸泡在無水乙醇中超聲清洗10 min，之后用去離子水和酒精分別沖洗，最后在常溫下吹干待用。

1.2 PET表面前處理

前處理流程如圖1所示。

圖1 雙組分噴涂法制備銀涂層的流程Figure 1 Schematic illustration of preparation of Ag coating by two-component spraying

化學刻蝕：稱取10 g氫氧化鈉(NaOH)和10 g碳酸鈉(Na2CO3)分別加入80 mL的去離子水中，溶解后即為刻蝕液。將刻蝕液放入水浴槽中加熱至80 ℃，接著將清洗好的PET放入刻蝕液中保持1 h。取出后用去離子水反復清洗PET至最后一次清洗液的pH約為7結束，然后用酒精沖洗后吹干待用。

敏化處理：將2 g氯化亞錫(SnCl2)加入100 mL去離子水中后置于超聲分散機中分散溶解，然后一邊攪拌，一邊逐滴向其中加入2 mL鹽酸(HCl)，即得敏化液。將粗化后的PET浸泡在常溫敏化液中10 min，之后進行水洗和酒精清洗。這個過程主要是利用吸附的Sn2+和過程所生成的微溶物Sn2(OH)3Cl作為后續鍍銀的還原劑和形核位點。

1.3 雙組分噴涂制備銀涂層

稱取適量的AgNO3溶解在去離子水后，用磁力攪拌機攪拌并逐滴加入氨水(NH3·H2O)至溶液由渾濁再變澄清，制得銀氨溶液[Ag(NH3)2OH]。另在去離子水中加入適量的乙二醛(C2H2O2)，充分攪拌溶解后再加入適量的三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]，充分混合后制得還原溶液。在進行雙組分噴涂前，首先將銀氨溶液和還原溶液分別加入噴壺中，然后將敏化處理后的PET試樣垂掛，同時用兩噴壺對準試樣進行噴涂即在PET表面完成鍍銀，每次噴涂的時間間隔為1 s左右，且兩壺所噴涂的溶液體積均為400 mL。另外，噴嘴與樣品之間的距離為5～8 cm，噴壺之間的間距為10 cm左右。

1.4 性能測試及表征

利用德國Data Physics公司的OCA35型光學接觸角測量儀測試改性前后基體的表面潤濕性變化。采用余姚紀銘稱重校驗設備有限公司的BT-124S型電子天平稱量噴涂前后試樣的質量，以此來計算鍍層的沉積量。利用德國Bruker公司的D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(XRD)確定PET表面金屬涂層的物相成分。采用美國FEI公司的NovaNanoSEM 430型掃描電鏡(SEM)觀測金屬涂層的截面厚度。用廣州四探針科技有限公司的RTS-8四探針方阻測試儀測量金屬涂層的方阻。用德國Bruker公司的Multimode 8型原子力顯微鏡(AFM)觀察金屬涂層的晶粒和計算平整度。利用德國Bruker公司的VERTEX 70型紫外可見近紅外分光光度計分析金屬涂層的反射率。采用法國Horiba Jobin Yvon公司的UVISEL-NIR-FGMS型橢圓偏振光譜儀測量不同噴涂次數下所得銀涂層在近紫外區域和可見光區域的折射率(n)與消光系數(k)。

2 結果與討論

2.1 前處理對PET表面特性的影響

從圖2中可以看出，化學刻蝕前，基體表面顯示出光滑平整的表面，而經過化學刻蝕后，PET表面出現很多均勻分布的凹坑，大小約為500 nm。這些凹坑在噴涂過程中會被金屬粒子填充，令涂層與基體之間形成機械鎖扣[17]，從而提高基體與金屬涂層之間的結合力。

圖2 化學刻蝕前(a)后(b)PET的SEM照片Figure 2 SEM images of PET before (a) and after (b) chemical etching

經測試，原始PET的蒸餾水接觸角約為60.7°，經過刻蝕處理后降低至49.3°，這是由于刻蝕液與基體發生了化學反應，在表面生成許多活性基團，如─OH、─COONa等。而敏化處理后，PET表面吸附大量親水離子(如Sn2+)，PET表面的接觸角急劇降低到20.3°，表現為很好的親水性，這有利于待鍍金屬離子的吸附。

2.2 PET表面噴涂工藝的研究

2.2.1 銀氨溶液對銀涂層的影響

塑料基體表面金屬涂層的質量對其美觀性及實用性有重要影響，為了在PET基體上制備光亮平整的金屬銀涂層，通過固定還原溶液的體積分數[50 mL/L C2H2O2+ 10 mL/L N(CH2CH2OH)3]以及控制噴涂次數為20次，改變銀氨溶液中硝酸銀的濃度(0.01～0.20 mol/L)來探究基體表面金屬涂層的微觀形貌、宏觀形貌及沉積量的變化。圖3為雙組分噴涂法制備的銀涂層的微觀形貌和黑色背底數碼照片。由于銀的反光性較好，在日照下宏觀外貌差距不大，因此采用了黑色背底進行了拍照，涂層的宏觀形貌越好，則越光亮，黑色背底下表現的顏色越深；反之，宏觀形貌較差，圖片可能會顯示白色斑點等。由圖3可知，當銀氨溶液的濃度為0.01 mol/L時，PET表面銀顆粒為細長的米狀，宏觀上表現為表面有一層淡淡的白色物質。隨著銀氨溶液濃度的增大，銀顆粒均勻地分布在基體表面，顆粒形狀逐漸趨向于由扁長轉變為細圓，且涂層的宏觀數碼照片的顏色逐漸變深，在0.1 mol/L(相當于AgNO316.9 g/L)時顆粒最圓，且粒徑最小，大約在100～150 nm，數碼照片表現為深黑色。隨著銀氨溶液的濃度繼續增大，PET表面銀顆粒又趨向于生成扁長的米粒狀，宏觀數碼照片上出現白色物質。由圖4所示的對圖3中白色物質的EDS分析結果可知，其中Ag元素占比94.2%，C元素占比3.9%，O元素占比1.9%，說明白色物質主要是銀單質，可能是銀的不均勻沉積所致，而C、O來自于基體。以上實驗結果說明銀氨溶液的濃度對銀涂層的微觀形貌有較大影響，這主要歸因于實驗中所采用的雙組分噴涂是垂直進行的，溶液受重力作用向下流動，溶液的濃度較低時，銀鏡反應發生較慢，所以銀顆粒趨向于向下生長，最終生成米狀顆粒；而溶液濃度過高時，銀的晶核太多，顆粒長大得快，容易出現不均勻生長現象。當硝酸銀的濃度為0.1 mol/L時，銀的晶核表現為周邊均勻生長，最終形成了細圓的銀顆粒。

圖3 采用不同濃度的銀氨溶液噴涂制備的銀涂層的微觀形貌和宏觀數碼照片：(a)0.01 mol/L；(b)0.05 mol/L；(c)0.10 mol/L；(d)0.15 mol/L；(e)0.2 mol/LFigure 3 SEM images and digital pictures of Ag coatings sprayed with ammoniacal silver solutions of different concentrations:(a) 0.01 mol/L; (b) 0.05 mol/L; (c) 0.10 mol/L; (d) 0.15 mol/L; and (e) 0.20 mol/L

圖4 AgNO3為0.1 mol/L時噴涂制備的銀涂層的EDS譜圖Figure 4 EDS spectrum of Ag coatings sprayed with 0.01 mol/L AgNO3

從圖5中可以看出，在銀氨溶液濃度小于0.1 mol/L時，隨著銀氨溶液濃度的增加，銀的沉積量也迅速增加，而銀氨溶液液濃度大于0.1 mol/L時，銀的沉積量隨其增大只是略微增加。產生這種現象的主要原因是銀氨溶液濃度的增大令銀鏡反應時基體表面的形核數目不斷增加，吸附在基體表面的銀顆粒也就不斷增多，沉積量自然不斷增加，但是隨著銀氨溶液濃度的繼續增加，生成的銀晶核數過多，這些晶核來不及吸附便隨著溶液一起流走，因而銀的沉積量增長變緩。綜上可知，0.1 mol/L為銀沉積量變化的分界點，此時反應速率相對適宜，沉積量較高。結合節約成本以及上述顆粒直徑、形狀等方面考慮，0.1 mol/L為銀氨溶液最佳濃度。

2.2.2 還原溶液對銀涂層的影響

在最佳銀氨溶液的濃度(0.1 mol/L)以及噴涂20次的條件下，改變還原溶液中C2H2O2與N(CH2CH2OH)3的體積分數比(9∶1至1∶1)以及C2H2O2的體積分數(10～90 mL/L)來探究PET上銀涂層的變化。

圖5 銀涂層的沉積量與銀氨溶液濃度的關系Figure 5 Relationship between deposition amount of Ag coating and concentration of ammoniacal silver solution

固定C2H2O2的體積分數為50 mL/L，在不同C2H2O2與N(CH2CH2OH)3的體積分數比下噴涂的銀涂層的SEM和黑色背底數碼照片如圖6所示。可見銀涂層宏觀數碼照片有略微的泛白，但未出現明顯的白色痕跡，這說明改變還原溶液的成分配比對銀涂層的表面宏觀形貌影響較小。從SEM照片可以看出，在不同還原溶液的濃度比下所得銀顆粒都呈圓形，主要差異在于顆粒的粒徑。當C2H2O2與N(CH2CH2OH)3的體積分數比為9∶1時，銀顆粒的粒徑大于200 nm。隨著兩者體積分數比的增加，銀顆粒的粒徑逐漸減小，當體積分數比為5∶1和3∶1時，銀顆粒的粒徑相差不大，都在100～150 nm之間。而當C2H2O2與N(CH2CH2OH)3的體積分數比為1∶1時，銀顆粒的粒徑趨向于增大，超過了180 nm。

圖6 在還原溶液中不同的C2H2O2與N(CH2CH2OH)3體積分數比下噴涂所得銀涂層的微觀形貌和宏觀數碼照片：(a)9∶1；(b)7∶1；(c)5∶1；(d)3∶1；(e)1∶1Figure 6 SEM images and digital pictures of Ag coatings sprayed at different volume fraction ratios of C2H2O2 to N(CH2CH2OH)3 in reductant solution: (a) 9:1; (b) 7:1; (c) 5:1; (d) 3:1; and (e) 1:1

圖7 還原溶液中C2H2O2與N(CH2CH2OH)3的體積分數比對銀涂層沉積量的影響Figure 7 Effect of volume fraction ratio of C2H2O2 to N(CH2CH2OH)3 in reductant solution on deposition amount of Ag coating

另外從圖7可以看出，當C2H2O2與N(CH2CH2OH)3的體積分數比為9∶1時，銀層的沉積質量為2.5 mg，隨著C2H2O2體積分數的增加，銀涂層的沉積量先增加后減少，在5∶1時最多，達到3.2 mg，而在1∶1時只有2.6 mg。原因在于：隨著C2H2O2與N(CH2CH2OH)3的體積分數比不斷減小，穩定劑濃度就不斷增大，這有利于穩定劑抑制銀顆粒的不均勻形核長大，而當體積分數比達到最佳之后繼續增加時，溶液中的穩定劑過多會影響銀鏡反應的進行，銀晶核趨向于生長成很大的顆粒，銀顆粒的沉積量逐漸減少。

總而言之，還原溶液成分的配比對涂層的宏觀形貌影響較小，但是對顆粒尺寸和沉積量有一定影響。最佳的C2H2O2與N(CH2CH2OH)3體積分數比為5∶1。

固定C2H2O2與N(CH2CH2OH)3的體積分數比為5∶1，探究混合液中C2H2O2的體積分數對銀涂層的影響。如圖8所示，不同C2H2O2體積分數下的銀涂層顆粒主要呈圓形，且粒徑在100 nm左右，涂層的宏觀數碼圖片中幾乎無白色物質。當還原溶液中C2H2O2的體積分數為50 mL/L，N(CH2CH2OH)3的體積分數為10 mL/L時，銀涂層呈現的黑色最深。而從圖9中可以看出，隨著C2H2O2體積分數的增大，銀涂層的沉積量并無明顯變化。這些結果說明還原溶液中C2H2O2的體積分數在實驗范圍內變化對涂層的影響較小，優選的C2H2O2體積分數和N(CH2CH2OH)3體積分數分別為50 mL/L和10 mL/L。

2.2.3 噴涂次數對銀涂層的影響

圖8 不同C2H2O2體積分數下所得銀涂層的顯微形貌和宏觀數碼照片：(a)10 mL/L；(b)30 mL/L；(c)50 mL/L；(d)70 mL/L；(e)90 mL/LFigure 8 SEM images and digital pictures of Ag coating sprayed at different volume fractions of C2H2O2:(a) 10 mL/L; (b) 30 mL/L; (c) 50 mL/L; (d) 70 mL/L; and (e) 90 mL/L

圖9 不同C2H2O2體積分數下銀涂層的沉積量Figure 9 Deposition amount of Ag coating at different volume fractions of C2H2O2

金屬涂層的厚度對涂層的柔性、連續性有很大的影響，而這在很大程度上取決于噴涂次數。采用以上所獲最佳銀氨溶液(0.1 mol/L AgNO3)和還原溶液[50 mL/L C2H2O2+ 10 mL/L N(CH2CH2OH)3]的組成對化學刻蝕后的基體表面進行噴涂時發現，隨著噴涂次數增加，銀的總沉積量增大，沉積效率(單次噴涂的銀沉積量)也有增大趨勢，見圖10。這是由于起始階段，表面具有Sn2+、Sn2(OH)3Cl等物質作為還原劑和形核位點，當銀顆粒布滿基體表面時，不再有上述的還原劑和形核位點，雖然反應仍然會進行，沉積量會繼續增加，但沉積效率相對降低。從節約資源出發，噴涂次數優先選擇30次。

圖10 不同噴涂次數所得銀涂層的沉積量和沉積效率Figure 10 Total deposition amounts and deposition amounts per spray for Ag coatings sprayed with different passes

考慮到塑料表面金屬涂層的導電性對涂層在電子領域中的應用具有重要影響，于是采用四探針方阻儀測試了在最佳噴涂條件下所制銀涂層的方阻。從圖11中可以發現，隨著噴涂次數的增加，銀涂層的方阻逐漸降低，在噴涂30次時，涂層方阻約為202 m?，50次時降至145 m?，且降低趨勢逐漸減弱。由于方阻與厚度成反比，隨著噴涂次數的增加，金屬銀的沉積量增加，銀涂層的厚度也就增加，因此方阻降低。而金屬銀的沉積效率隨噴涂次數增加逐漸降低，厚度的增加率也就降低，故方阻降低的趨勢逐漸減弱。由圖12可知，銀涂層的厚度約350 nm，據此計算銀涂層的電阻率為7.07 μ?·cm，是塊體銀的電阻率(約1.6 μ?·cm)的4.5倍。銀顆粒直徑小且均勻致密地排列在一起，顆粒之間的間隙缺陷少(見圖3、圖6和圖8)，都有利于電子傳輸。

圖11 不同噴涂次數所得銀涂層的方阻Figure 11 Sheet resistances of Ag coatings sprayed with different passes

圖12 采用最佳溶液配方噴涂30次所得銀涂層的截面SEM照片Figure 12 Cross-sectional SEM image of Ag coating prepared by spraying 30 passes with the optimized solutions

用橢圓偏振儀測量了不同噴涂次數所得銀涂層在近紫外區和可見光區的折射率與消光系數，如圖13所示。隨著波長的增大，銀涂層的折射率逐漸降低，在500 nm時趨近于0，同時銀涂層的消光系數先減小后增大，在316 nm時最小。而隨著噴涂次數的增加，復合涂層的折射率和消光系數整體變化趨勢大致相同。為進一步分析噴涂次數對銀涂層的影響，取波長為500 nm進行分析。從圖14可以看出，隨著噴涂次數的增多，銀涂層的折射率逐漸增大，消光系數逐漸減小，且變化趨勢是越來越小。這主要是由于噴涂次數增多會令涂層的沉積量增大，涂層的厚度隨之增加，涂層內顆粒更加致密，這就使得其折射率升高，消光系數降低；另外，沉積效率隨著噴涂次數增加而逐漸減小，因此折射率和消光系數的變化也越來越小。

2.3 銀涂層的物相與性能研究

如圖15所示，清洗后的PET基體僅在26°存在一個很強的布拉格衍射峰，噴涂后則存在6個布拉格衍射峰，其中一個也是在26°，且與PET基體的布拉格衍射峰圖譜形狀吻合。由此可以推斷，X射線穿過銀涂層打在了基體表面。噴涂PET的XRD譜圖中的其余5個衍射峰分別位于38°、44°、64°、77°和81°，對應于面心立方銀的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[21]。另外，XRD譜圖中并沒有出現Ag2O、AgCl等其他雜峰[22-23]，說明采用雙組分噴涂工藝在最佳條件下制備的是純銀涂層。

圖13 不同噴涂次數所得銀涂層的折射率(a)和消光系數(b)與波長的關系Figure 13 Correlation of refractivity (a) and extinction coefficient (b) with wavelength for Ag coatings sprayed with different passes

圖14 波長為500 nm時，不同噴涂次數下所得銀涂層的折射率與消光系數Figure 14 Refractivity and extinction coefficients of Ag coatings sprayed with different passes at a wavelength of 500 nm

圖15 PET噴涂銀前(a)后(b)的XRD譜圖Figure 15 XRD patterns of PET before (a) and after (b) being coated with Ag

從圖16a中可以看出，噴涂所制備的銀顆粒大小幾乎一致，顆粒均勻細小，大部分在100～200 nm之間，這說明涂層具有很好的品質。從圖16b中可以看出，顆粒上下之間的差距不大，銀涂層表面較為平整。通過軟件計算得到在最佳噴涂條件下所制備的銀涂層的粗糙度僅為17.8 nm，也說明銀涂層具有很好的平整度。

圖16 最佳噴涂條件下所制銀涂層的AFM圖像Figure 16 AFM images of Ag coating sprayed under optimized conditions

金屬涂層的反射性是影響其裝飾性應用的重要因素之一。從圖17可以明顯看出，涂層的反射率隨著波長的增大而增加，當波長大于600 nm時，涂層的反射率大于95%。進一步對涂層在可見光區和紅外光區的平均反射率分析(見表1)可知，噴涂所制銀涂層在400～550 nm范圍內的平均反射率約為89.3%，略低于對比文獻的89.7%；銀涂層在1 000～1 800 nm的紅外光譜范圍內的平均反射率則高達99.5%，高于對比文獻的97.9%。總體來說，噴涂所制備的銀涂層具有良好的反射率，這主要歸因于雙組分噴涂法產生的銀顆粒細小、均勻、致密(見圖3)，而且表面有很好的平整度(見圖16)，這些十分有利于銀涂層產生鏡面反射，減少漫反射的發生[16]。

表1 最佳條件下噴涂所制銀涂層與文獻報道的鍍銀樣品在不同波段的平均反射率Table 1 Average reflectance of Ag coating sprayed under optimized conditions and the counterpart reported in literature

3 結論

PET塑料薄膜經過化學刻蝕后，表面形成了大量直徑約為500 nm的刻蝕凹坑，從而增強了化學鍍銀層與基體的粘接強度。經過進一步的敏化處理后，PET的蒸餾水接觸角降低到20.3°，表現出很好的親水性，有利于后續銀離子的吸附與還原。

當銀氨溶液中AgNO3的質量濃度為16.9 g/L，還原溶液中C2H2O2的體積分數為50 mL/L，N(CH2CH2OH)3的體積分數為10 mL/L，噴涂30次時，銀的沉積效率最高，所獲得的銀涂層顆粒均勻致密，呈細圓球狀，粒徑在100～150 nm之間，同時宏觀上平整度良好，折射率大，消光系數小，反射率高，電阻率僅為7.07 μ?·cm。