熱水驅稠油油田硫化氫生成機理探究*

熊書權，劉 平，王少華，肖 灑，劉亞瓊

（1.中海石油(中國)有限公司 深圳分公司，深圳 518000；2.中海油田服務股份有限公司，天津 300459）

南海A 油田為稠油油田，斷背斜構造，儲層平均孔隙度24.9%，平均滲透率148.5mD，地層原油粘度110～277mPa·s，儲層溫度75℃，壓力12MPa。由于油藏高部位能量補充不足，采用自源閉式注地熱水工藝[1]：將儲層下部溫度105℃的地熱水注入到儲層，既可補充能量，又可提高采收率。地熱水驅開發近兩年后，注水受效井均監測到H2S，濃度最高達2000×10-6，對現場人員的安全造成極大危害，同時還會腐蝕設備并污染環境。

一般認為油氣藏中的H2S 主要來源：硫化物的細菌還原（Bacterial sulfate reduction，BSR）、有機硫化物的熱裂解（Thermal decomposition of sulfate，TDS）和硫酸鹽熱化學還原（Thermochemical sulfate reduction，TSR）[6-8]。微生物的活性受到溫度的制約，當溫度超過40℃后硫化細菌活性迅速下降，且油藏中含硫有機物的含量通常極低，通過TDS 方式產生的H2S 較少。國內外學者開展了TSR 生成H2S 相關研究。Zhang 等[9]通過實驗探究發現，H2S 的生成量與CaSO4的用量成正比，且pH 值顯著影響動力學參數。Xia等[10]研究了氣態烴類對TSR 的自催化作用，結果表明，氣體烴化物參與TSR 反應需要高溫條件。理論計算認為，TSR 溫度在25℃以上就可發生，但并沒有實驗數據證明在100℃以下可發生TSR 反應[11-16]。

目前，普遍認為TSR 反應所需的溫度較高，需140℃以上，然而A 油田地熱水驅過程中溫度僅為105℃，卻產生了大量的H2S 氣體。因此，有必要對地熱水驅稠油油藏H2S 生成機理進行深入探究。本文根據A 油田現場工況進行了室內模擬實驗，探究了A 油田地熱水驅的H2S 生成機理以及不同因素的影響，對現場H2S 治理具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

原油、巖心、水源井地熱水，均取自南海A 油田；高純CH4、高純N2均為99.99%，青島信科遠。

MC500 高溫高壓反應釜（北京世紀森朗公司）；電熱鼓風干燥箱（杭州藍天儀器有限公司）；H2S 檢測儀（美國AKOOTE）；電子天平（日本島津）等。

1.2 實驗方法

反應體系探究實驗裝置見圖1。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental device diagram

具體實驗步驟如下：

（1）將適量的原油、巖心、地層水加入反應釜中，密封；

（2）向反應釜中反復通入高純N2，保證釜內空氣排盡，檢查裝置氣密性；

（3）向釜內通入適量CH4和N2，在設定溫度和壓力條件下反應54h；

（4）反應結束后將反應釜冷卻至室溫，檢測產生氣體中的H2S 含量。

2 結果與討論

將參與反應的A 油田巖心進行了全巖分析，結果見表1。

表1 A 油田巖心全巖分析結果（%）Tab.1 Whole rock analysis results of Enping core

由表1 可見，黃鐵礦可以與水中的O2發生氧化反應產生了，為后續的TSR 反應提供酸根離子[12]。

表2 地熱水離子分析Tab.2 Ion analysis of geothermal water

2.1 反應體系對H2S 生成的影響

熱水驅過程中生成H2S 的反應體系較復雜，不同反應物組成的體系均有生成H2S 的可能。為探究地熱水驅過程中低溫高壓工況下H2S 氣體生成機理，在反應溫度為105℃，反應壓力為12MPa，反應時間為54h 的實驗條件下，進行室內模擬實驗，對不同反應體系H2S 生成情況進行探究。

由表3 可知，在實驗1 中，排除了原油自身的熱裂解反應及自身溶解有H2S 的情況，實驗2 和3 中可以確定地層水中、巖心中的沒有與CH4發生TSR反應，實驗4 中檢測到了微量的H2S 生成，表明此時存在微弱的水熱裂解反應，反應機理如下[13]：

表3 反應體系對H2S 生成的影響Tab.3 Effect of reaction system on the formation of hydrogen sulfide

實驗5 比實驗4 產生的H2S 多，原因是除了微弱的水熱裂解反應，地層水中的與稠油中的有機物發生了TSR 反應，然而地層水中的較少，反應速率較低，H2S 的增量較少，其主要反應機理如下[14]：

（1）H2S 存在前的氧化還原反應

（2）H2S 參與反應生成有機硫化物

（3）硫酸鹽與不穩定硫化物進行反應

實驗6 中將實驗5 中的地層水換為巖心和去離子水時，H2S 產量迅速增加，這是由于稠油中的有機質與溶液中的反應后導致了濃度降低，而巖心中的黃鐵礦發生氧化反應，能夠持續補充水中的，反應速率保持穩定，H2S 產量較高。

實驗7 中H2S 產量劇增，達到了3.28mL，其原因是反應初期產生了較多的H2S，而這些H2S 對于后續的反應具有催化作用，H2S 的自催化作用使生成H2S 的反應速率劇增，進而導致了H2S 的產量飆升，其自催化機理為：H2S 與游離狀態下的發生反應生成，這種離子在烴類物質的作用下可以產生不穩定的硫化物，在烴類或者水的進一步作用下，生成大量的H2S 及穩定的硫化物等[14]。

綜上，在A 油田低溫高壓條件下產生H2S 的主要原因是，在105℃仍存在較強的TSR 反應，H2S 產量可達0.00328mL/g（油），除此之外，還存在微弱的水熱裂解反應，但水熱裂解產生的H2S 只有0.0005mL/g（油），因此，硫酸鹽熱化學還原反應是H2S 生成的主要反應機理。

2.2 反應溫度對H2S 產生的影響

一般認為，硫酸鹽熱化學還原反應發生的溫度在140℃以上。反應溫度不同，油層中發生的化學反應不同，因此，為探究反應溫度對H2S 產生的影響，選取A 油田原油、巖心、地熱水、CH4在不同溫度下進行反應，反應溫度為75～120℃，反應時間均為54h，具體反應條件及H2S 的生成量，見表4。

表4 反應溫度對H2S 生成的影響Tab.4 Effect of reaction temperature on the formation of hydrogen sulfide

隨著反應溫度的升高，H2S 的產量逐漸增加，當溫度為75℃時，H2S 產量為0.00064mL/g（油），產量極低；隨著反應溫度升高，在90℃下反應后檢測到H2S 產率達到了0.0045mL/g（油），相比75℃時的產率升高了近10 倍，說明A 油田原油在該溫度段中TSR 反應速率急劇增加，當溫度上升到105℃，H2S產率升高到了0.0279mL/g（油），相比75℃時的產率增加了40 倍，相比90℃產率提高了6.3 倍；隨著溫度的進一步升高，在120℃下，A 油田原油H2S 產率達到0.0325mL/g（油），相比105℃時產率增加了一倍，表明TSR 反應的增加速率減緩。

隨著反應溫度的升高，反應體系的能量越來越高，遠遠高于反應活化能，進而表現出反應速率與反應溫度成正比；另一方面，溫度升高，黃鐵礦的氧化反應速率增強，濃度增加，而反應物濃度增加會促進H2S 生成反應的速率增加，導致了H2S 生成量的提高。

綜上，通過實驗證明了在高壓條件下TSR 反應在75℃已經存在，但TSR 反應在75℃時速率較低，75～105℃之間是反應的啟動階段，反應速率急劇增加，在105℃以后反應速率增速減緩，H2S 產率變化趨勢見圖2。

圖2 H2S 產率隨溫度變化趨勢Fig.2 Trend of hydrogen sulfide yield with temperature

2.3 反應壓力對H2S 生成的影響

流體在油藏中移動時會受到壓力的影響，因此，需要開展反應壓力對H2S 產生濃度的影響。表5 為反應壓力對H2S 生成的影響結果。

表5 反應壓力對H2S 生成的影響Tab.5 Effect of reaction pressure on hydrogen sulfide formation

2MPa 低壓條件下，H2S 的生成量為3.28mL，而6MPa 中壓和12MPa 高壓條件下，H2S 的生成量分別為2.76 和2.79mL，與2MPa 低壓條件下H2S 的生成量差別不大，表明壓力對于H2S 生成反應的影響較小。

3 結論

（1）室內實驗表明，南海A 油田原油與巖心、地熱水在油藏溫度105℃下，明顯發生了硫酸鹽熱化學還原反應（TSR），因此，表明A 油田地熱水驅低溫高壓工況下生成H2S 的主要機理為TSR，反應過程中H2S 的自催化作用進一步促進了H2S 的產生。

（2）溫度對于H2S 的生成影響較大。隨著反應溫度的升高，硫化的產量逐漸增加。隨著溫度從75℃升高到105℃，TSR 反應速率急劇增加，H2S 產率大幅度增加。105℃以上反應速率緩慢增加，反應進入穩定階段。

（3）壓力對于H2S 的生成影響較小，2、6、12MPa壓力下產生的H2S 總量生成量差別不大，表明壓力對于H2S 生成反應的影響較小。

（4）A 油田地熱水驅H2S 成因研究，為油田下一步H2S 綜合治理指明了方向。