固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定水中4 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥

楊沈麗

（河南省周口水文水資源勘測局，河南 周口 466000）

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是由人工合成的一類殺蟲劑，具有殺蟲譜廣、效果好和低殘留等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于殺滅棉花、蔬菜、果樹等農(nóng)作物害蟲的防治。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是我國使用的主要殺蟲劑，應(yīng)用范圍廣，數(shù)量大，在噴灑和施用過程中，大部分流失到環(huán)境中，對地表水生態(tài)系統(tǒng)造成危害[1]。擬除蟲菊酯可經(jīng)消化道、呼吸道和皮膚黏膜進入人體，人體中毒病例屢有發(fā)生。因此，加強對地表水中擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留的監(jiān)測顯得尤為重要。

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測定一般采用氣相色譜法或氣相色譜質(zhì)譜法，但地表水中擬除蟲菊酯濃度較低，在分析前需對水樣進行前處理操作[2-4]。目前，水樣中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的富集前處理方法有液液萃取法、液相微萃取法和固相萃取法等，其中固相萃取法具有操作簡單、萃取試劑用量少、重現(xiàn)性好和可自動化批量處理等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于樣品前處理操作[5,6]。本實驗建立了采用固相萃取聯(lián)合氣相色譜質(zhì)譜法測定水中丙烯菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯微量殘留的分析方法，此方法干擾小，靈敏度高，測定結(jié)果準(zhǔn)確，適用于水中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

7890B-5975C 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫）；RHL-0502 型超純水機；C18型固相萃取柱（500mg，60mL）；MTN-2800D 型氮吹濃縮儀。

丙烯菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為100μg·mL-1，以丙酮為溶劑，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；丙酮、甲醇、正已烷、二氯甲烷、乙酸乙酯均為色譜純，南京化學(xué)試劑公司；NaOH、HCl 均為分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠。

1.2 方法

色譜條件 儀器載氣為高純He（≥99.999%），流速為1.0mL·min-1；分流進樣，分流比為10∶1，進樣量1μL；HP-5MS 毛細管色譜柱（規(guī)格：30m×250μm，0.25μm)；進樣口溫度250℃；柱升溫程序：初始溫度50℃保持2min，以20℃·min-1升溫速率升到190℃，再以10℃·min-1升溫速率升到270℃，保持5min。

質(zhì)譜條件 電子轟擊（EI）離子源；電子能量70eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；采用選擇離子監(jiān)測模式定量分析；溶劑延遲3min。4 種擬除蟲菊酯類特征離子參數(shù)為丙烯菊酯（123，107，136）、聯(lián)苯菊酯（181，166，182）、甲氰菊酯（181，265，209）和溴氰菊酯（181，253，251）。

1.3 水樣前處理

采集2L 地表水樣品，經(jīng)濾紙過濾去除可見異物，用HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至6 左右后，置于棕色容量瓶中，在4℃條件下保存5d。

取C18型固相萃取柱，依次用10.0mL 超純水、5.0mL 乙酸乙酯和5.0mL 甲醇進行活化。取500mL水樣以5.0mL·min-1流速過經(jīng)活化的C18萃取柱，過樣結(jié)束后用10.0mL 超純水淋洗萃取柱、N2吹干。采用5.0mL 乙酸乙酯∶二氯甲烷（1∶1）溶液洗脫萃取柱，將收集后洗脫液N2吹至近干，用丙酮定容至1mL，進行氣相色譜質(zhì)譜分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液

以丙酮為溶劑，配制10μg·mL-1的丙烯菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。用丙酮逐級稀釋該標(biāo)準(zhǔn)中間液，配制質(zhì)量濃度為10.0、30.0、60.0、100、200μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取柱的選擇

在水樣前處理過程中，固相萃取柱對待測物的富集影響較大，適合的固相萃取柱可以有效提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。本實驗分別選擇HLB 固相萃取柱、C18固相萃取柱和氨基固相萃取柱3 種常見萃取柱，按1.3 步驟下對濃度為50.0μg·L-1丙烯菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯水樣進行富集前處理，考察固相萃取柱對水樣測定回收率影響，結(jié)果見表1。

表1 不同萃取柱萃取效率的比較Tab.1 Comparison of extraction efficiency of different extraction columns

由表1 可知，選擇C18固相萃取柱時，4 種待測物回收率最高。

2.2 洗脫溶劑的選擇

本實驗在其它前處理條件不變的條件下，對50.0μg·L-1丙烯菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯水樣進行固相萃取，采用常用的有機試劑正已烷、二氯甲烷、乙酸乙酯對萃取柱洗脫后進行氣相色譜質(zhì)譜分析，結(jié)果見表2。

表2 不同洗脫溶劑回收率比較（%）Tab.2 Comparison of recovery rates of different eluting solvents

由表2 可知，二氯甲烷和乙酸乙酯協(xié)同洗脫較單個溶劑提取效率高。因此，本文選擇體積比1∶1 的二氯甲烷、乙酸乙酯溶液作為洗脫溶劑。

2.3 線性范圍和檢出限

在上述色譜質(zhì)譜條件下，分別取1μL 丙烯菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進行分析，以待測物色譜峰面積和對應(yīng)其質(zhì)量濃度進行線性回歸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以4 種農(nóng)藥的3 倍信噪比確定方法的檢出限[7]，相應(yīng)結(jié)果見表3，典型圖見圖1。

圖1 色譜圖Fig.1 Chromatogram

2.4 加標(biāo)回收率與精密度測試

在上述氣相色譜質(zhì)譜條件下，按本方法對本地區(qū)某地表水樣品富集濃縮后進行分析，實驗結(jié)果表明，該地表水樣品中未檢出丙烯菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯的殘留。在地表水樣品中加入一定量濃度的4 種待測物標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制濃度分別為20.0 和40.0μg·L-1溶液，按本方法進行分析，每個濃度平行測定6 次，考察方法的加標(biāo)回收率和精密度。表4 為加標(biāo)回收率與精密度結(jié)果。

表4 加標(biāo)回收率與精密度結(jié)果（n=6）Tab.4 Results of recovery and precision（n=6）

由表4 可見，丙烯菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯的平行加標(biāo)回收率為92.5%～104.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.65%～4.18%（n=6），滿足分析測試要求。

3 結(jié)論

本文建立固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定水中丙烯菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯4 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的分析方法。本實驗對方法的固相萃取柱類型和洗脫溶劑進行了確定，考察了方法的線性、檢出限等參數(shù)。實驗結(jié)果表明，本方法操作步驟簡單，檢出限低，加標(biāo)回收率和精密度滿足分析測試要求，適用于水中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的分析。