溫度和加載率對Sn-58Bi合金力學性能影響試驗研究*

梁 斌，胡 鵬，聶 源，馮高鵬，周婕群，拜云山，牛公杰，牛 偉，周燕良

(1. 中國工程物理研究院 總體工程研究所,四川 綿陽 621900；2.火箭軍裝備部駐綿陽第一軍代室,四川 綿陽 621900)

0 引 言

由于鉛具有毒性并對環境造成不可逆污染，世界各國相繼立法(如RoHS和WEEE協議)限制含鉛材料的使用[1-2]，極大推動了電子封裝材料向無鉛化發展。鑒于此，Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Cu、Sn-Bi等無鉛合金焊料相繼開發[3-4]，以替代Sn-Pb焊料。由于Sn-Bi合金相對較窄的熔程和較低的熔化溫度(如Sn-58%(質量分數)Bi熔點為138 ℃)、優良的鋪展潤濕性、相對較高的強度、優異的抗蠕變性[5-6]等特點，在低溫釬料領域具有廣闊的應用前景[7-9]。同時在低溫模具、儲能工程等領域也有廣泛的應用。特別是Sn-Bi合金熔化溫度高于彈藥服役溫度并低于典型高能炸藥的熱點火溫度，將合金的該特性用于彈藥力熱緩解結構設計[10-11]，探索通過力熱載荷下緩解結構熔斷泄壓的方式，進一步提升彈藥的本質安全[10-11]。

無論是電子封裝領域的焊接釬料，還是彈藥泄壓釋能的緩解結構，在電子產品和彈藥裝備服役過程中焊點和緩釋裝置均存在不同溫度載荷和力載荷，為準確評估含Sn-Bi合金焊點電子產品及緩釋裝置的可靠性，需要獲取在服役溫度范圍(-50～100 ℃)內合金的力學性能。

目前，關于Sn基低溫合金在常溫下的靜態力學性能已進行較多的研究[12-15]，由于低溫合金特性的獨特性，且缺乏統一的試驗標準，現有低溫Sn基合金力學性能數據存在較大的分散性，難以從已有測試條件下的低溫合金材料性能數據中找到明顯的規律[16-17]。目前關于Sn-Bi合金變形與斷裂機制的研究相對較少，溫度、應力和微觀結構是控制變形速度的主要因素，但這些控制機制的本質還不清楚[17-19]。另外，對于較低溫度和相對較高溫度下的力學性能研究相對較少。鑒于此，本文設計了不同溫度和加載率下Sn-Bi合金的力學性能試驗，并初步探索了溫度與加載率對合金斷裂的控制機理。

1 試驗件設計與加載條件

1.1 原材料特性及試驗件制作

RoHS要求無鉛焊料中Pb的含量必須低于0.1%(質量百分比，下同)，因此制作試驗件時需要嚴格控制Pb含量。同時，其它雜質元素也會對合金性能產生影響，也需控制雜質元素含量。用于制備SnBi合金的原材料Sn和Bi的純度均為99.99%(質量分數，下同)，且這些原材料中Pb的含量比控制目標(參考RoHS要求)低2個數量級，因此可以有效控制SnBi合金中雜質成分。本研究所采用的各種原材料的牌號與純度如表1所示。

表1 所用原材料的純度及鉛含量Table 1 Purity and Pb content of material

Sn-Bi合金熔化溫度范圍較寬(約130～230 ℃)，在實際應用中往往會根據使用溫度需求選擇相應Bi含量合金，為適應彈藥力熱緩解結構設計使用要求，本文選用Sn-58%Bi共晶合金(熔點為138 ℃)作為研究對象。

用電子天平精確稱量質量百分比為42∶58的Sn與Bi，充分混合后在真空爐中進行合金熔煉，并將熔融的金屬液澆注到預熱的圓柱形不銹鋼鑄模中自然冷卻成型，取出棒料并清洗其表面。采用經電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)對本研究熔煉得到的合金進行了分析，具體結果如表2所示，成分符合設計要求。

表2 Sn-58wt%Bi合金中元素含量Table 2 Element content of Sn-58wt%Bi alloy

為分析SnBi合金在不同溫度和加載率下的力學性能，設計了3種恒應變率準靜態拉伸試驗，試驗加載情況如表3所示。試驗件原材料采用擠壓鑄態合金加工而成。拉伸試樣制作過程中，首先將經半固態鑄造的圓棒狀原材料的頭尾有缺陷部分切除，留下無缺陷部分作為試驗件的原材料。拉伸試驗的試樣結構尺寸遵循國家標準，具體如圖1所示，在測試過程中，如試件存在空穴或夾雜、氣泡等缺陷，更換試件重做相應試驗。

圖1 Sn58Bi合金在低溫(-50℃)加載下試驗件破壞情況Fig 3 Failure of test pieces after tensile tests at low temperature (-50 ℃)

表3 試驗加載情況及試驗數量(次)Table 3 Test loading and test amount

圖1 SnBi合金拉伸試驗件結構尺寸與實物圖Fig 1 Schematic illustrations of the tensile tests specimens

1.2 試驗加載情況

準靜態拉伸試驗裝置如圖2所示，試驗中，通過引伸計(如圖2(a))兩個夾頭分別夾住試驗件小圓柱段(如圖2(b))以便實時測量試驗件拉伸變形過程。試驗采用材料試驗機進行加載。在高溫試驗中，采用溫箱以2 ℃/min的升溫速率將試件加熱到預定的溫度，然后保溫40 min，使得試驗件內外溫度均勻一致，再以預定的加載速率對試件進行加載(如圖2(c)、(d))。低溫試驗中，采用液氮對試件進行冷卻降溫，在試件溫度達到預定溫度后同樣再保溫40 min，然后按預定的加載速率進行加載(如圖2(e))。試驗中試件的最大溫度變化值控制在±1.0 ℃以內。試驗加載、數據采集及數據存儲均由計算機自動控制進行。

圖2 試驗件安裝及其試驗加載測試情況Fig 2 Part setup and loading test of test pieces

2 試驗結果與分析

2.1 拉伸試驗件破壞形貌

圖3給出了低溫(-50℃)加載下試驗件破壞情況。從圖中可以看出，部分試件斷裂位置并非位于柱段中部，而是靠近柱段一側。3種加載速率情況下，合金斷口相對平整，且隨加載率的增加，斷口越加平整。低溫加載下試件軸向伸長較小，無明顯頸縮現象。

圖4為室溫(18 ℃)加載下試驗件破壞情況。從圖4可知，室溫低加載速率下試件出現一定程度的頸縮現象，斷口截面與試件軸線存在一定傾斜角度，具有一定的剪切破壞特征。隨加載速率的增加，試件斷口處頸縮現象逐漸變得不明顯，且斷口截面更加平整，截面與試件軸線變得基本垂直。

圖4 Sn58Bi合金在室溫(18℃)加載下試驗件破壞情況Fig 4 Failure of test pieces after tensile tests at room temperature (18 ℃)

圖5和圖6給出了65 ℃和100 ℃下加載試件件破壞情況，試件在低加載速率下出現明顯的頸縮現象。在100 ℃、加載速率v=1.8 mm/min的情況下，試件斷口呈現出明顯的雙錐杯狀塑性斷裂。在相同加載速率下，隨溫度的升高，頸縮情況更加明顯。在相同溫度下，隨加載速率增大，試件斷口變得齊平，頸縮現象變得不明顯。因此從試驗件破壞情況可以初步推斷，Sn-58%Bi合金延展性隨溫度的升高而增大，隨加載率的增大而減小。

圖5 Sn58Bi合金在高溫(65℃)加載下試驗件破壞情況Fig 5 Failure of test pieces after tensile tests at high temperature (65 ℃)

圖6 Sn58Bi合金在高溫(100 ℃)加載下試驗件破壞情況Fig 6 Failure of test pieces after tensile tests at high temperature (100 ℃)

2.2 不同溫度與加載速率下的應力-應變曲線

準靜態拉伸試驗中，SnBi合金的變形主要呈現彈性、彈塑性、斷裂3個典型過程，不同溫度、加載速率下SnBi合金拉伸應力-應變試驗曲線如圖7所示。

從圖7可以看出，與典型中低碳鋼拉伸試驗不同，SnBi合金在較小應變(通常小于5%)即達到最大拉應力，隨即出現較大的伸長變形。高溫拉伸情況下，當應力低于材料彈性極限應力σe時，應力與試樣的應變近似成線性關系，此時試樣處于彈性變形階段。當應力超過σe時，應力與應變之間的線性正比關系被破壞，并出現屈服平臺，試樣開始處于彈塑性變形階段。當應力超過屈服極限應力σs后，試樣發生明顯且相對均勻的塑性變形。當應力達到最大應力值σb時，試樣的均勻塑性變形階段結束。σb值之后，試樣開始發生不均勻的塑性變形，并形成縮頸，應力下降，最后應力下降到σK時試樣斷裂。

圖7 不同溫度下Sn58Bi合金應力-應變曲線Fig 7 Stress-strain curves of Sn-58Bi alloy at various temperatures

圖8 不同溫度和應變率下Sn-58%Bi合金拉伸應力-應變曲線比較Fig 8 Comparation of stress-strain curves of Sn-58Bi alloy at various temperature and strain rates

隨應變率的增加，合金達到峰值應力時所對應的變形逐漸變大。低溫和室溫情況下，當流動應力達到峰值后，再經歷一段相對較長的衰減后才快速減小。

SnBi合金拉伸應力-應變歷程表明，當應力水平達到合金的屈服強度時，SnBi合金的應力-應變曲線幾乎表現為流動硬化或穩態流動。一般來說，流動軟化和流動硬化之間的應力-應變曲線的振蕩表明是動態再結晶或應變硬化機制，而穩態的應力-應變行為表明是塑性變形。SnBi合金微觀結構分析可看出，強度隨加載率增加而增大歸功于某種固溶硬化機制，平面塑性應力范圍內可起到至關重要的作用，此時，SnBi合金強度的增加是由于析出硬化機制。其斷口呈現直面斷裂，力學性能相對較差。

2.3 Sn-Bi合金力學性能參數

2.3.1 彈性模量E

彈性模量隨材料不同而存在一定差異。赫茨伯格描述了相鄰原子之間的原子間力與彈性模量的對應關系。吉爾曼給出了彈性模量與平衡相鄰原子距離X0的n次冪成反比的關系，即：E∝(X0)-n。因此，彈性模量隨原子間距離增大而減小。Ralls等認為[18]，因相鄰原子間距隨溫度的升高而增大，彈性模量隨溫度升高而降低。在實際工程中，由應力-應變曲線斜率得到的彈性模量為靜態模量，即表觀彈性模量，也包括小的非彈性變形或時變變形，如蠕變。因消除了由波的快速傳播而產生的非彈性變形，因此表觀彈性模量一般小于聲波或超聲波法測得的動態模量。

從拉伸試驗應力-應變曲線中可得到Sn-Bi合金的相關力學性能參數。其中彈性模量E用彈性變形階段應力-應變曲線直線部分的斜率表征，表示材料對彈性變形的抗力。

在彈性變形階段，應力與應變呈線性關系，服從胡克定律：σ=Eε，式中σ為應力，ε為應變，E為彈性模量。彈性模量對組織不敏感，僅取決于原子間結合力的大小，其值只和材料的本性、晶體結構、晶格常數等有關，材料的合金化、熱處理對它的影響很小。本研究測得SnBi合金的彈性模量為材料的表觀彈性模量，如圖9所示。Sn-58%Bi合金在-50～100 ℃溫度下、應變率為10-3s-1～10-1s-1情況下表觀彈性模量在32～54 GPa之間，在-50 ℃低溫下的彈性模量最大，隨測試溫度增加，彈性模量逐漸減小。

圖9 SnBi合金在不同溫度下的彈性模量直方圖及其擬合曲線Fig 9 The elasticity modulus of Sn-58Bi alloy at various homolgous temperatures

從圖8所示的應力-應變曲線可看出，SnBi合金的變行為因應變率不同而有很大的變化，彈性模量和屈服應力也因應變率的不同而存在差異。由于常溫下SnBi合金就存在蠕變變形，因此，為獲得合金的彈塑性本構關系，必須確定合理的應變率以盡可能的排除蠕變變形的影響。Nose等[18]研究表明，只有當應變率在0.1%s-1以上時，應力應變關系在小應變才可以飽和，從而能夠忽略蠕變變形的影響，獲得率無關的彈塑性材料性質。在此方面，釬料與普通鋼有較大的差異。由于SnBi合金的熔點較低，常溫時的同系溫度T′(homologous temperatures,T′=T/Tmelt，T為試驗時溫度，Tmelt為熔化溫度)就已超過了0.5，在服役溫度(-50～100 ℃)下，同系溫度T′高達0.54～0.91，蠕變變形顯著。排除低加載率試驗值后，對不同溫度下Sn-Bi合金彈性模量進行擬合，試驗測量表觀彈性模量直方圖及其線性擬合如圖9所示，從圖中可以看出，合金彈性模量隨試驗溫度增加基本呈線性下降的趨勢，其擬擬合直線方程為：ET=47.26-0.143T′，其中Et為表觀彈性模量，GPa。T′為同系溫度。

2.3.2 材料拉伸強度(UTS)與斷裂應變

材料強度表示其抵抗塑性變形的能力，常用屈服應力σs或極限抗拉強度σb(UTS)表征，本文采用抗拉強度UTS來表征合金的強度，不同實驗條件下所得抗拉強度數據如圖10所示。在溫度相對較高的情況下(65 ℃、100 ℃)，SnBi合金拉伸強度隨著加載速率的增加而增大，而在低溫(-50 ℃)和室溫(18 ℃)時并不完全隨加載速率的增加而增大。

圖10 不同溫度和應變率下Sn58Bi合金的拉伸強度Fig 10 UTS of Sn-58Bi alloys at various homologus temperatures and strain rate

材料的塑性是指材料在斷裂前的塑性變形量，通常用斷裂應變和斷面收縮率ψ表征。本實驗中，拉伸試樣的截面積較小，所以通過斷裂應變表征材料塑性變形性能。試驗測得SnBi合金的斷裂應變如表4所示。對比分析表明，試件處于低溫(-50℃)和室溫(18 ℃)下，隨著加載率的增大，斷裂應變急劇下降，但試件處于在相對較高的溫度下(65 ℃、100 ℃)隨加載率的增大，斷裂應變值有所增大。

從表4可以看出，在相同加載速率情況下，拉伸峰值應力所對應的應變值隨試驗溫度的增加而呈先增加后減小的趨勢。在同一試驗溫度下，拉伸峰值應力所對應的應變值隨加載速率的增大而減小，在低溫(-50 ℃)情況下，隨加載速率增加很快達到峰值應力。

表4 不同溫度和應變率下SnBi合金拉伸強度和斷裂應變試驗結果Table 4 Tensile strength and fracture strain test results of SnBi alloy at various temperatures and strain rates

大多數金屬合金的力學性能與溫度和應變率存在較大的依賴關系，特別是熔點低和一致溫度高的金屬。高溫引起宏觀斷裂的轉變，這些轉變同時將對材料的強度和延性產生影響[18]。材料在高溫下強度會降低。Hertzberg指出，材料強度隨著測試應變率的增加而增加，其形式與Holloman公式相似[18]:

(1)

Sn-58%Bi合金具有很高的同系溫度T′，因此其性能與溫度和應變速率密切相關。Jones等人觀察到強度與溫度之間近似線性關系[18]:

σ=-αT+β

(2)

在α是溫度加權系數；β是材料0 ℃時的強度，MPa，T是試驗時溫度，℃。Pang、Shi等也觀測到類似的實驗結果，與溫度近似線性關系，與應變率呈冪律關系[18]。其他一些研究也觀察到Sn-Pb共晶和無鉛釬料合金具有相似的材料行為[18]。

3 SnBi合金拉伸斷口微觀組織觀測與分析

3.1 金相顯微組織觀察

Sn-58Bi釬料樣品較小且熔點低，使用環氧樹脂冷鑲嵌后研磨、拋光，利用4%HNO3+96%(體積分數)CH3COOH溶液對樣品腐蝕，通過光學顯微鏡對Sn-58Bi共晶合金進行組織觀察，拍攝50倍、100倍金相顯微組織照片，分析Sn-58Bi釬料微觀組織中相的種類、形態和分布狀況。

為消除凝固和成分偏析對組織的影響，顯微組織樣品取樣部位均為鑄錠心部同一位置。金相樣品先用線切割從鑄錠中切出，經過400目、1200目砂紙水磨、金剛石拋光后，采用4%硝酸酒精進行腐蝕，然后在金相顯微鏡下進行觀察和拍照，結果如圖11所示。

圖11 拉伸試件斷口光學顯微圖Fig 11 Optical micrographs of fracture surfaces after tensile tests at various temperatures

從斷口光學低倍放大照片可以看出，在低溫高加載率下(如-50 ℃，18 mm/min)，試驗件斷口相對平坦且垂直于拉伸載荷方向，無明顯塑性變形，斷口的顏色比較光亮，具有不規則臺階分布，灰暗斷口呈現無定型的粗糙表面，呈現出顆粒狀晶粒外露。在高溫低加載速率下，(如100 ℃，1.8 mm/min)，斷口呈雙杯錐狀，橫斷面層圓柱形分布，斷口表面不平整且顏色相對較暗，多處出現空洞，呈現出典型的塑性斷裂特征。

3.2 掃描電鏡分析(SEM)

實驗采用掃描電鏡觀察Sn-52Bi合金表面形貌，觀察分析腐蝕后的腐蝕形貌，制備合金的掃描電鏡圖。一般在5 000倍數觀察晶粒的大小、形狀及組織的組成；而觀察腐蝕形貌的掃描電鏡圖有1 000倍、3 000倍以及5 000倍3個倍數的圖片。試樣腐蝕后需保留腐蝕產物，以及防止試樣被氧化，影響對腐蝕產物的判斷。

圖12是鑄態Sn-58%Bi合金在室溫下掃描電鏡(SEM)觀察的顯微組織。Sn-58Bi是熔點最低的二元Sn-Bi合金，在金相圖中，合金呈現典型的網狀共晶組織形貌，其中呈細小連續的網狀交替分布的應當分別是Sn和Bi的固溶體。白色相為Bi，是由Bi和極少量的Sn組成的Bi基固溶體。黑色組織為富Sn區，是Sn和少量Bi組成的Sn基固溶體。合金中Bi的質量分數較高，且Bi在Sn中有限固溶，過飽和的Bi易析出，形成脆性相。

圖12 Sn-58%Bi合金常溫下顯微組織(×5000)Fig 12 The microstructure of Sn-58%Bi alloy at room temperature(×5000)

圖13是鑄態Sn-58%(質量分數)Bi合金在-50 ℃，加載率分別為1.8、18和180 mm/min下拉伸試樣斷口的微觀組織照片。從圖中可以看出，Sn和Bi兩相呈交替層狀分布。低溫高加載速率下合金拉伸試樣的斷口局部出現明顯的解理臺階和河流花樣結構。隨加載速率增加，呈片層狀臺階解理更加明顯，且片層結構粗大，臺階的高度差增大。局部斷裂面區域上出現冰糖狀花樣和二次裂紋，表現出沿晶斷裂特征，斷裂面較為光滑。低溫下合金主要是以解理斷裂為主的脆性斷裂。

圖13 Sn-58Bi合金在-50 ℃加載下拉伸斷口微觀結構Fig 13 SEM micrographs of Sn-58Bi the fracture surface at -50 ℃ and various strain rates

圖14是室溫條件不同加載速率下Sn-58Bi合金試驗的斷口形貌，在低加載速率下，斷口出現由多個不同地方形核的小裂紋分別擴展相遇發生撕裂而形成的撕裂棱，以及河流狀花樣，主要是細小而雜亂的解理小刻面，其中包含有少量小而淺的韌窩。韌窩是微孔聚集斷裂的基本特征，主要是由晶界顯微孔洞成核、長大、連接的結果。出現上述特征的試樣在宏觀上表現出一定的塑性變形。屬于介于解理斷裂和韌窩斷裂之間的準解理斷裂。隨著加載速率的增加，局部出現了巖石狀花樣，表明出現了沿晶斷裂。

圖14 Sn-Bi合金在18℃加載下拉伸斷口微觀組織Fig 14 SEM micrographs of Sn-58Bi the fracture surface at 18 ℃ and various strain rates

圖15和圖16為高溫下合金拉伸斷口微觀結構SEM圖，隨著溫度增加，晶粒變得粗大，韌窩數量逐漸增多，同時也出現大量短而彎曲的撕裂棱以及點源裂紋狀由準解理面中部向四周放射的河流花樣。與室溫相比，Sn-58Bi合金在65 ℃下斷口解理刻面變得更加細小，斷口局部伴隨有一定韌窩的產生，如圖15所示；溫度升高到100 ℃，解理面進一步減小，但是韌窩并沒有進一步增多(圖16)，宏觀上塑性沒有進一步提高。隨加載速率增加，局部出現了沿晶韌窩斷裂特征，斷口表面的晶界上有一定數量的小韌窩，分析認為是由于熱偏析所引起的，在加高溫度保溫后，固溶體分解并把溶質拋向晶界而出現偏析。

圖15 Sn-Bi合金在加載下拉伸斷口微觀結構Fig 15 SEM micrographs of Sn-58Bi the fracture surface at 65 ℃ and strain rates

圖16 Sn-Bi合金在100 ℃加載下拉伸斷口微觀結構Fig 16 SEM micrographs of Sn-58Bi the fracture surface at 100 ℃ and various strain rates

以上分析可知，在低溫情況下，合金斷口比較齊平，垂直于拉伸方向，斷口表面呈晶粒狀且有許多小刻面，另外斷口的邊緣也有少量的剪切唇。所以從宏觀斷口角度分析，低溫高加載速率下合金的脆性較大而塑性較差，屬解理斷裂。隨著試驗溫度的增加，斷口呈現撕裂棱、河流狀花樣等準解理斷裂特征，在高溫情況下出現韌窩以及沿晶韌窩等塑性斷裂特征。

綜上所述，不同溫度和加載速率下Sn-Bi共晶合金存在不同變形和斷裂機制，并存在應變率敏感性。從不同加載速率斷口圖分析可知，隨加載速率的增大，斷口組織沒有明顯變化，僅出現少量白色條帶。合金在出現較小塑性變形隨即發生斷裂。在低加載速下Sn、Bi兩相間出現滑移和撕裂而形成的臺階，部分組織出現破碎，表明組織中發生了劇烈的變形。但在高加載速率下，斷口內組織基本未出現變化，兩相間還來不及作用就產生斷裂。據此可推斷不同加載速率下，Sn-58Bi合金內相界面的運動是控制伸長率及變形機制的關鍵。

4 結 論

通過對鑄態Sn-58%Bi共晶合金在不同溫度和加載率下的拉伸試驗研究，獲得以下初步結論。

(1) 獲得不同溫度和加載速率下材料的應力-應變曲線、彈性模量、拉伸強度、斷裂應變等主要力學性能參數；

(2) 合金拉伸強度隨溫度降低而增加，而延展性隨溫度降低而減小。拉伸強度隨加載速率增加顯著增大，延展性隨隨加載速率增加顯著減小。由于溫度增加而導致界面滑動增強，因此加載速率對變形能力的影響隨試驗溫度的增加減弱；

(3) 在低溫和高加載速率下，合金主要以斷解理斷裂為主。在中等試驗溫度和中等加載速率下，斷裂形式逐漸轉變為具有韌窩、撕裂棱、解理面等為主的準解理斷裂。在室溫和中等溫度以及高加載速率下合金以沿晶韌窩斷裂和解理斷裂等為主綜合斷裂。

在高溫和高加載速率下合金變形性能與相邊界滑移、位錯運動等密切相關，其主導控制機制還需要開展進一步的研究工作。

致謝

感謝總體工程研究所領導和同事在試驗中提供的支持，特別感謝牛偉、周燕良、陳勇梅、謝若澤、郭玲梅、張方舉、徐偉芳、陳軍紅、岳動華等在試驗中提供的幫助。