溶劑熱法制備羧基化超順磁性Fe3O4納米顆粒及其磁致變色研究*

許培俊，馮 鑫，王臨江，孟 帥，郭新良，高尚林

(1. 長安大學 材料科學與工程學院，西安 710064；2. 云南省電網有限責任公司電力科學研究院，昆明 650217；3. 德國GZD公司，德累斯頓 01187 )

0 引 言

與其他納米材料一樣，Fe3O4納米顆粒的表面原子數、比表面積和表面能隨著粒徑的減小逐漸增加，結構單元之間也存在著或強或弱的相互作用，因此Fe3O4納米顆粒具有表面與界面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。基于以上特性，Fe3O4納米顆粒呈現出更為優良的電磁、力學、熱學、光學等性能。超順磁性Fe3O4納米顆粒是指Fe3O4的顆粒尺寸小于臨界尺寸時，其各向異性能逐漸減小，Fe3O4納米顆粒的磁化方向呈現無規律的變化[1]。因此，在外磁場的作用下Fe3O4納米顆粒的磁化率遠大于普通磁性材料，此時Fe3O4納米顆粒無磁滯現象，剩余磁化強度和矯頑力都趨于零，呈現超順磁性。與其他磁性納米顆粒相比，超順磁性Fe3O4納米顆粒毒性小具有良好的生物相容性，可通過外磁場作用實現定向移動，因此超順磁性Fe3O4納米顆粒在蛋白質分離[2]、腫瘤靶向診斷治療[3]和磁共振造影成像[4]等醫學領域具有廣闊的應用前景。同時在外磁場作用下，超順磁性Fe3O4膠體粒子相互之間會產生磁誘導吸引力；活性基團表面修飾的Fe3O4膠體粒子分散于去離子水中發生電離產生大量的負電荷，表面帶有負電荷的Fe3O4膠體粒子相互之間產生靜電排斥力。當外磁場強度達到一定范圍，致使Fe3O4膠體粒子受到的磁誘導吸引力和靜電排斥力相平衡時，超順磁性Fe3O4膠體粒子能夠沿外磁場方向迅速遷移、自組裝排列成一維鏈狀光子晶體結構。目前，制備超順磁性Fe3O4納米顆粒的方法主要有微乳液法[5]、共沉淀法[6]、溶劑熱法[7]等。但是，超順磁性Fe3O4納米顆粒在實際應用中暴露出一些問題，如粒徑小、比表面積大，且顆粒本身具有磁性容易發生團聚，對環境比較敏感在潮濕環境中易被氧化、穩定性差，在溶劑中分散性差等。為了改善Fe3O4納米顆粒的應用缺陷，許多學者在制備Fe3O4納米顆粒的過程中添加適量的有機物[8-9]、無機物[10-11]、高分子聚合物[12-13]等表面活性劑對Fe3O4納米顆粒進行表面修飾，以此來降低Fe3O4納米顆粒的表面能，減小顆粒間作用力，制備粒徑可控、穩定性好、分散均勻的Fe3O4納米顆粒。

微乳液法是先將可溶性鐵鹽和沉淀劑分別制備成水包油型微小液滴，將兩種微小液滴在分散相中均勻混合。然后通過機械攪拌使微小液滴之間相互碰撞、破裂、發生反應生成Fe3O4納米顆粒[14]。采用微乳液法制備Fe3O4納米顆粒的過程中面臨表面活性劑用量大、制備成本高的問題[15]。共沉淀法是在惰性氣體如氬氣的保護下，向含有鐵離子的鹽溶液反應體系中加入氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水等共沉淀劑，將混合溶液中的鐵離子沉淀出來，再通過熱分解等方法生成Fe3O4納米顆粒[16]。共沉淀法具備制備工藝簡便的特點，但反應體系中金屬無機鹽溶液的種類、溶劑PH、反應溫度等因素對Fe3O4納米顆粒的形貌和粒徑分布影響較大，實驗重復性差。同時，制備過程中Fe3O4的不均勻沉淀也會使Fe3O4納米顆粒產生嚴重的團聚現象。溶劑熱法是在密閉的反應容器中采用水或有機溶劑作為反應介質，通過加熱提供一個高溫高壓的反應環境將鐵的氫氧化物氧化生成Fe3O4，高溫高壓的反應環境也可以提高Fe3O4納米顆粒的純度及其超順磁性[17-18]。

檸檬酸、氨基酸等有機小分子中的官能團，通過物理吸附或化學作用鍵合至Fe3O4納米顆粒表面對其進行修飾改性。靳艷艷等人[19]將表面油酸充分氧化制備得到粒徑大約為12 nm羧基化的Fe3O4納米粒子，結果表明該Fe3O4納米粒子在常溫下有良好的超順磁性，同時在去離子水中可長期穩定分散。天然高分子聚合物如殼聚糖、蛋白質和多肽等具有良好的生物相容性和化學穩定性，其分子鏈上含有豐富的氨基、羥基和羧基等活性基團。馬云輝等人[20]首先制備了表面羧基功能化的磁性納米顆粒，然后通過靜電相互作用將殼聚糖自組裝在磁性納米顆粒表面，最后得到粒徑大約為10～20 nm并且可在水溶液中形成均勻溶膠的殼聚糖包覆磁性納米顆粒。

因此，本文以六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)和乙酸鈉(CH3COONa)作為原料；HOCH2CH2OH(EG)作為分散介質；C6H5Na3O7·2H2O(Na3Cit)作為表面活性劑，通過溶劑熱法制備表面羧基修飾的超順磁性Fe3O4納米顆粒。同時，在外磁場的作用下，將特定粒徑的超順磁性Fe3O4納米顆粒穩定分散于去離子水中制備Fe3O4光子晶體，研究磁場強度對Fe3O4光子晶體結構色的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

FeCl3·6H2O(分析純)、CH3COONa(分析純)、C6H5Na3O7·2H2O(Na3Cit、分析純)，天津市大茂化學試劑廠；HOCH2CH2OH(EG、分析純)，天津市富宇精細化工有限公司；去離子水(實驗室自制)。

1.2 實驗過程

1.2.1 Fe3O4納米顆粒的制備

反應初期，EG作為分散介質為FeCl3·6H2O和CH3COONa的溶解提供液相環境，CH3COONa水解釋放出OH-，堿性環境加速FeCl3·6H2O的水解。反應中期，Fe3+和OH-反應生成中間相Fe(OH)3，液相體系中EG將部分Fe3+還原成Fe2+，同時Na3Cit作為靜電穩定劑防止磁性二價鐵粒子發生團聚。反應后期，Fe(OH)3與Fe(OH)2結合生成Fe3O4，反應方程式如下：

HOCH2CH2OH→CH3CHO+H2O

(1)

CH3COO-+H2O→CH3COOH+OH-

(2)

Fe3++OH-→Fe(OH)3

(3)

CH3CHO+2Fe(OH)3→CH3COCOCH3+2Fe(OH)2+2H2O

(4)

2Fe(OH)3+Fe(OH)2→Fe3O4+4H2O

(5)

稱取2.40 g CH3COONa溶于20 mL EG中，恒溫40 ℃水浴30 min，使CH3COONa均勻分散于EG中配制A溶液。稱取1.08 g FeCl3·6H2O溶于20 mL EG中，同時加入0.6 g Na3Cit配制B溶液，劇烈攪拌待溶液中顆粒物完全溶解，將B溶液緩慢注入A溶液中，40 ℃水浴繼續攪拌30 min。將混合均勻的溶液移入容量為100 mL的聚四氟乙烯不銹鋼高溫高壓反應釜中，升溫至200 ℃，充分反應。反應結束待反應釜冷卻至室溫，收集反應釜底部黑色產物，用乙醇和去離子水反復清洗，室溫下干燥即制備得到Fe3O4納米顆粒。

改變反應時間分別為4 、6 、8 、10 h；改變混合溶液中Na3Cit與FeCl3·6H2O的質量比分別為0.28、0.55、0.74，研究反應時間和表面活性劑濃度對Fe3O4納米顆粒粒徑和形貌的影響(表 1)。

表1 不同反應條件制備Fe3O4納米顆粒Table 1 Preparation of Fe3O4 nanoparticles under different reaction conditions

1.2.2 Fe3O4光子晶體結構色的制備

特定粒徑的超順磁性Fe3O4膠體粒子離心處理后超聲處理1 h分散于去離子水中，配制濃度為10 mg/mL的Fe3O4水分散液。取適量Fe3O4水分散液置于比色皿中，在比色皿側壁放置一塊長方形的永久磁鐵使磁場方向垂直于比色皿。通過調節永久磁鐵與比色皿的距離定向改變外加磁場強度，研究磁場強度對Fe3O4光子晶體結構色的影響(圖 1)。

圖1 Fe3O4光子晶體磁致變色機理Fig 1 Mechanism of magnetochromism of Fe3O4 photonic crystal

1.3 分析與測試

1.3.1 X射線衍射分析

采用X射線衍射儀(XRD， D8 ADVANCE，德國布魯克公司)表征Fe3O4納米顆粒的物相組成。測試時，掃描速度10°/min，掃描范圍10～90°。

1.3.2 紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，TENSOR Ⅱ，德國布魯克公司)表征Fe3O4納米顆粒的物相組成，樣品制備采用KBr壓片法。

1.3.3 熱穩定性分析

采用同步熱分析儀(SDT650，美國TG公司)表征Fe3O4納米顆粒的熱穩定性。氮氣氛圍下調節升溫速率10 ℃/min，從室溫25 ℃升溫至900 ℃。

1.3.4 Fe3O4納米顆粒粒徑分布

采用Zeta電位儀(ZEN3600，英國Malvern公司)表征Fe3O4納米顆粒的粒徑分布，樣品測試前將濃度為10 mg/mL的Fe3O4水分散液稀釋至1 mg/mL。

1.3.5 Fe3O4納米顆粒微觀形貌

采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本Hitachi公司)觀察分析Fe3O4納米顆粒的微觀形貌，樣品表面采用噴金處理。

1.3.6 Fe3O4納米顆粒磁性能

采用振動樣品磁強計(VSM，PPMS-9，美國Quantum Design公司)表征Fe3O4納米顆粒的磁性能。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

XRD結果表明，通過溶劑熱法制備得到反尖晶石結構的Fe3O4納米顆粒(圖 2)。Fe3O4納米顆粒的XRD譜圖中出現了明顯的衍射峰，且衍射峰的位置與Fe3O4的PDF標準卡片(85-1436)衍射數據一致，其中2θ=18.285°、30.076°、35.426°、37.057°、43.053°、53.411°、56.935°、62.520°分別對應于Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。這表明采用溶劑法制備的Fe3O4納米顆粒為反尖晶石結構。根據Scherrer公式計算初始晶粒尺寸：

圖2 Fe3O4納米顆粒的XRD譜圖Fig 2 XRD spectra of Fe3O4 nanoparticles

(6)

式中，Dhkl為(hkl)晶面的初始晶粒尺寸；k為Scheerer常數，通常k=0.89；λ為入射X射線的波長，測試中Cu靶射線的波長λ=0.154056 nm；β為衍射峰半高寬；θ為布拉格衍射角。以2θ=35.426°為例，計算出(311)晶面對應的初始晶粒尺寸為8.4 nm。

2.2 紅外光譜分析

Fe3O4納米顆粒的紅外光譜結果表明，Na3Cit中的官能團鍵合至Fe3O4納米顆粒表面，制備得到羧基化的Fe3O4納米顆粒。Fe3O4納米顆粒的紅外光譜曲線中存在多個吸收振動峰(圖 3)，580 cm-1處強振動吸收峰對應Fe3O4反尖晶石晶體中Fe—O鍵的伸縮振動。Fe3O4中Fe—O吸收峰位于570～580 cm-1處，而磁性γ-Fe2O3的特征吸收峰是位于520～610 cm-1處的一個寬峰。由此可分辨Fe3O4和γ-Fe2O3，證實采用溶劑熱法制備的黑色產物為純相Fe3O4納米顆粒。1 300～1 400 cm-1處是O-H面內形變振動峰，3 400 cm-1左右是Fe3O4吸水峰。1 583 cm-1處對應于CO的伸縮振動峰，1 054 cm-1處對應C—O的伸縮振動。這表明采用溶劑熱法制備Fe3O4納米顆粒的過程中，添加適量的表面活性劑Na3Cit，使得部分羥基、羧基等活性基團鍵合至Fe3O4納米顆粒表面(圖 4)達到表面修飾的作用，從而提高Fe3O4納米顆粒的分散性。

圖3 Fe3O4納米顆粒的紅外光譜圖Fig 3 Infrared spectrum of Fe3O4 nanoparticles

圖4 Na3Cit表面修飾Fe3O4納米顆粒機理Fig 4 Mechanism of surface modification of Fe3O4 nanoparticles by Na3Cit

2.3 熱穩定性分析

采用同步熱分析儀表征Fe3O4納米顆粒的熱穩定性，其結果表明在逐步升溫的過程中Fe3O4納米顆粒的重量損失達到13%，隨著溫度繼續升高其重量趨于穩定不再急劇下降(圖 5)。從室溫25℃升溫至100℃的過程中，Fe3O4納米顆粒表面吸附的少量自由水蒸發，致使其重量損失接近3%。100～200 ℃期間出現緩沖區，200 ℃升溫至800 ℃的過程中，鍵合在Fe3O4納米顆粒表面的有機物受熱分解，致使Fe3O4納米顆粒的重量損失達10%。

圖5 Fe3O4納米顆粒的TG圖Fig 5 TG of Fe3O4 nanoparticles

2.4 反應時間對Fe3O4納米顆粒粒徑和形貌的影響

采用溶劑熱法制備Fe3O4納米顆粒的過程中，Fe3O4納米顆粒的粒徑和形貌與反應時間密切相關，隨著反應時間的延長Fe3O4納米顆粒的粒徑逐漸減小(圖 6)。反應4 h制備1號樣品Fe3O4納米顆粒的粒徑大約為120 nm，顆粒粒徑呈正態分布。反應6 h制備2號樣品Fe3O4納米顆粒的粒徑大約為100 nm，其SEM結果表明相鄰Fe3O4納米顆粒通過磁性作用相互吸引使得樣品出現團聚。反應8 h制備3號樣品Fe3O4納米顆粒的粒徑大約為95 nm，樣品形貌接近球形。反應10 h制備5號樣品Fe3O4納米顆粒的粒徑大約為80 nm，此時Fe3O4納米顆粒表面比較光滑，呈現完整的球形形貌(圖 7)。這是由于，當反應體系中表面活性劑濃度和反應溫度一定時，反應時間較短產物反應不完全，導致Fe3O4納米顆粒粒徑不均勻。隨著反應時間的延長，液相體系中FeCl3·6H2O和CH3COONa充分水解釋放出大量的OH-，促進Fe(OH)3的生成和Fe3+的還原。同時，分散介質EG的黏度較大，降低了Fe3O4納米顆粒的生長速率。因此，隨著反應時間的延長采用溶劑熱法制備的Fe3O4納米顆粒其粒徑大大減小。

圖6 反應時間分別為4、6、8 、10 h制備的Fe3O4納米顆粒的粒徑分布圖Fig 6 The particle size distribution of Fe3O4 nanoparticles prepared with reaction time of 4, 6 , 8 and 10 h

圖7 反應時間分別為4h (a)、6h (b)、8h (c)、10h (d)制備的Fe3O4納米顆粒的SEM圖Fig 7 SEM of Fe3O4 nanoparticles prepared with reaction time of 4 , 6 , 8 and 10 h

2.5 Na3Cit濃度對Fe3O4納米顆粒粒徑和形貌的影響

采用溶劑熱法制備Fe3O4納米顆粒的過程中，隨著反應體系中表面活性劑Na3Cit的濃度逐漸增大，Fe3O4納米顆粒粒徑呈逐漸減小的趨勢(圖 8)。當反應體系中Na3Cit與FeCl3·6H2O的質量比為0.28，升溫至200 ℃反應10 h，經洗滌、干燥后Fe3O4納米顆粒粒徑大約為110 nm(圖 9(a))。這是由于液相環境中表面活性劑濃度太小時，Fe3+和Fe2+并沒有被表面活性劑形成的水核包覆，而是以離子的形式自由存在，因此形成的Fe3O4納米顆粒粒徑較大。反應體系中Na3Cit與FeCl3·6H2O的質量比為0.55，升溫至200 ℃反應10 h，經洗滌、干燥后Fe3O4納米顆粒粒徑大約為80 nm(圖 9(b))。采用溶劑熱法制備Fe3O4納米顆粒的過程中，隨著反應體系中Na3Cit濃度增大，Na3Cit釋放出的羥基和羧基逐漸增多。羧基與Fe3+具有很強的配位作用，致使Fe3O4納米顆粒表面的負電荷增多，靜電斥力和表面張力的共同作用抑制Fe3O4晶體進一步長大，致使Fe3O4納米顆粒粒徑逐漸減小。反應體系中Na3Cit與FeCl3·6H2O的質量比為0.74，升溫至200℃反應10 h，制備的Fe3O4納米顆粒粒徑分布較廣，其對應的SEM結果表明此時粒徑大小分布不均勻(圖 9(c))。這是由于反應體系中表面活性劑濃度太大時，過量的表面活性劑造成部分Fe3O4納米顆粒相互黏結，從而引起粒徑分布較廣，難以控制。

圖8 Na3Cit與FeCl3·6H2O的質量比分別為0.28、0.55、0.74制備的Fe3O4納米顆粒的粒徑分布圖Fig 8 The particle size distribution of Fe3O4 nanoparticles prepared by the mass ratio of Na3Cit to FeCl3·6H2O is 0.28, 0.55 and 0.74

圖9 Na3Cit與FeCl3·6H2O的質量比分別為0.28 (a)、0.55 (b)、0.74 (c)制備的Fe3O4納米顆粒的SEM圖Fig 9 SEM of Fe3O4 nanoparticles prepared by the mass ratio of Na3Cit to FeCl3·6H2O of 0.28, 0.55 and 0.74

2.6 Fe3O4納米顆粒的磁性能

反應體系中Na3Cit與FeCl3·6H2O的質量比為0.55，升溫至200 ℃反應10 h，制備的Fe3O4納米顆粒的磁滯回線結果表明(圖 10)：室溫下該Fe3O4納米顆粒的飽和磁化強度為60.149 A·m2/kg，其剩余磁化強度和矯頑力均趨近于零，樣品具有良好的超順磁性。

圖10 Fe3O4納米顆粒的磁滯回線Fig 10 Hysteresis loops of Fe3O4 nanoparticles

基于以上討論，確定采用溶劑熱法制備Fe3O4納米顆粒的最佳實驗條件為：混合溶液中Na3Cit與FeCl3·6H2O的質量比為0.55，升溫至200℃反應10 h。通過該反應條件可制備得到粒徑為80 nm的超順磁性Fe3O4納米顆粒。

2.7 磁場強度對Fe3O4光子晶體結構色的影響

將3 mL濃度為10 mg/mL的Fe3O4水分散液置于比色皿中，沒有外磁場作用時，溶劑中的Fe3O4膠體粒子一直處于無規則的布朗運動中(圖 1(a))。當一定強度的外磁場作用時，Fe3O4膠體粒子沿磁場方向自組裝成周期性排列(圖 1(b))，光在這種周期性有序結構中的傳播遵循布拉格衍射定律。因此，當特定頻率的入射光落在光子帶隙中時，會得到明亮的反射光譜，從而實現Fe3O4光子晶體的磁致變色。通過調整比色皿與永久磁鐵之間的距離改變磁場強度，研究外加磁場強度對Fe3O4光子晶體結構色的影響。結果如圖 11所示，比色皿與永久磁鐵間距離分別為0、2、3、4、5 mm時，對應的Fe3O4光子晶體結構色分別為藍色、藍綠色、綠色、青綠色、黃綠色。當比色皿距離永久磁鐵較遠時(≥6 mm)時，Fe3O4光子晶體不再呈現明亮的結構色。根據布拉格衍射方程:

圖11 從左到右比色皿與永久磁鐵的距離分別為0、2、3、4、5、6 mmFig 11 The distance between the colorimetric plate and the permanent magnet from left to right is 0, 2, 3, 4, 5, 6 mm

mλ=2dsinθ

(7)

其中m為衍射級數；λ為反射光的波長；d為晶面間距；θ為布拉格衍射角。

裝有適量Fe3O4水分散液的比色皿與永久磁鐵間距離逐漸增大時，溶劑中相鄰Fe3O4膠體粒子間的磁誘導吸引力逐漸減小。為了使Fe3O4膠體粒子受到的磁誘導吸引力和靜電排斥力相平衡，相鄰Fe3O4膠體粒子間距離d逐漸增大，以此來減小粒子間靜電排斥力。因此，對于特定粒徑的Fe3O4膠體粒子，光子晶體結構色的可調性與磁場強度有關，隨著磁場強度B逐漸減小，Fe3O4光子晶體反射峰位置發生紅移，逐漸向長波長方向移動。但是，通過不同反應時間4 、6、8 h制備的粒徑分別為120、100、95 nm的Fe3O4納米顆粒，將其超聲分散于去離子水中配制相同濃度的Fe3O4水分散液，采用相同的方法誘導其自組裝并沒有產生明亮的光子晶體結構色，這可能是因為Fe3O4膠體粒子顆粒尺寸分布不均勻、形貌不規整等原因影響其緊密堆積自組裝。

圖12 磁場強度對Fe3O4光子晶體結構色的影響Fig 12 Effect of magnetic field intensity on structure color of Fe3O4 photonic crystal

3 結 論

本文采用溶劑熱法制備了分散性良好的超順磁性Fe3O4納米顆粒，研究表明反應時間和表面活性劑濃度對Fe3O4納米顆粒的粒徑均存在顯著影響。同時通過添加表面活性劑C6H5Na3O7·2H2O，在Fe3O4表面鍵合部分活性基團，改善了Fe3O4納米顆粒的分散性和穩定性。通過外磁場誘導致使超順磁性Fe3O4膠體粒子定向排列自組裝形成Fe3O4光子晶體，研究磁場強度對Fe3O4光子晶體結構色的影響。結果表明，超順磁性Fe3O4膠體粒子不僅在水分散液中可以通過磁誘導形成一維光子晶體，同時可以通過調節外磁場強度定向調控膠體粒子間距，從而調控光子帶隙構筑磁響應性光子晶體。