氣相色譜法測定蔬菜中有機磷農藥殘留的基質效應研究

李新梅

摘 要：對氣相色譜法檢測蔬菜中有機磷農藥殘留的基質效應進行了分析研究。結果表明，12種有機磷農藥在6種蔬菜基質中均存在不同程度的基質效應，基質效應的強弱與農藥種類和蔬菜種類有關。采用基質校正，黃瓜、番茄、豇豆、青菜等4種蔬菜能起到很好的基質校正效果。在有機磷農藥殘留的檢測中，建議采用基質配制標準溶液對農藥殘留進行定量，確保檢測結果的準確性。

關鍵詞：氣相色譜;蔬菜;農藥殘留;基質效應

中圖分類號 S481.8文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2021）02-0128-03

Matrix Effects on Determination of Organophosphorus Pesticide Residues in Vegetables by Gas Chromatography

LI Xinmei

（Agricultural and Rural Bureau of Jintan District， Changzhou 213200， China）

Abstract：The matrix effects of organophosphorus pesticides residues in vegetables were analyzed by gas chromatography.The results showed that 12 organophosphorus pesticides in 6 vegetables had different matrix effects and the matrix effects were related to the kinds of organophosphorus pesticides and vegetables.Using matrix correction， cucumber， tomato， cowpea and green vegetables can get good matrix correction effects.In the detection of organophosphorus pesticide residues， it is recommended to use matrix preparation standard solution to quantify pesticide residues， so as to ensure the accuracy of the detection results.

Key words： Gas chromatography; Vegetables; Pesticide residues; Matrix effects

長期以來，農藥的使用在防治病蟲害、提高農業(yè)生產效率中發(fā)揮了重要作用。但與此同時，農藥殘留也是農業(yè)安全生產中不容忽視的重要問題，其中，有機磷農藥在農產品的農藥殘留檢測中占比高達70%[1]。蔬菜因其豐富的種類和組成多樣，是日常開展農藥殘留檢測的主要分析對象。氣相色譜具有高靈敏性、高通量等特點，在農藥殘留測定中備受青睞，然而分析的準確性常常受到基質效應的影響。基質效應是指樣品中的其他成分對待測物測定值的干擾和影響，即基質對分析方法準確測定分析物的能力的干擾[2]。其表現為以純溶劑配制的農藥標準品和以樣品基質配制的農藥標樣中農藥組分檢測值存在差異，從而影響分析結果。基質對待檢物測定的影響可分為基質增強效應和基質減弱效應。基質效應與農藥結構、蔬菜類型有關[2]，農藥殘留分析中大都采用基質匹配標準溶液進行定量，以克服基質效應對定量的影響[3]。在日常大批量的檢測工作中，可以選擇黃瓜或小白菜等作為公共的基質溶液配制農藥標準品[4]。已有很多學者[5-9]對蔬菜農藥殘留的基質效應進行了大量研究。為了解不同的蔬菜基質對有機磷農藥測定的影響，本試驗結合日常檢測工作，以6種代表蔬菜基質為研究對象，對12種有機磷農藥檢測的基質效應進行了研究，以期為日常檢測蔬菜中多種有機磷農藥殘留的基質效應校正提供依據，使檢測結果更加準確可靠。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試蔬菜 選取6大類蔬菜的代表蔬菜，黃瓜（瓜類）、白菜（白菜類）、番茄（茄果類）、豇豆（豆類）、青菜（綠菜類）和紫包菜（甘藍類），購于農貿市場。樣品經縮分后，切碎，充分混勻放入食品加工器粉碎，制成待測樣。

1.1.2 實驗儀器 氣相色譜儀（瓦里安GC450，自動進樣器和PFPD檢測器）;CP-SIL24 CB毛細管柱（0.32mm×0.25?m×30m）;氮吹儀（OrganomationN-EVAP）;食品加工器;高速勻漿機（IKA T25）。

1.1.3 試劑 乙腈（HPLC級）、丙酮（HPLC級）、氯化鈉（140℃烘烤4h）;農藥標準品：甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、樂果、甲基對硫磷、毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷，購于農業(yè)農村部環(huán)境質量監(jiān)督檢驗測試中心（天津），濃度為1000mg/L。分別以丙酮配制成標準儲備液（100mg/L），存儲于冰箱中（-20℃）備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 基質提取 參照NY/T 761-2008[10]《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》，進行提取、凈化。提取基質經上機測定，確定基質中沒有1.1.3中所列的12種有機磷農藥殘留，為樣品基質。

1.2.2 色譜操作條件 進樣口溫度250℃，柱溫40℃，保持1min，40℃/min到200℃，3℃/min到230℃，20℃/min到260℃，保持2min，開啟檢測器PFPD，溫度300℃，柱流量2mL/min。進樣量1μL（不分流進樣）。

1.3 計算方法 用1.2.1方法提取的基質溶液配制的農藥標準品為基質標樣，用丙酮配制的農藥標準品為試劑標樣。分別配制成質量濃度0.10mg/L，用氣相色譜儀PFPD檢測器進行測定。3次重復。分別記錄12種有機磷農藥的峰面積，用以計算基質效應。基質效應按以下公式計算：

[基質效應=基質標樣峰面積試劑標樣峰面積]

當比值大于1時為基質增強效應，比值小于1時為基質減弱效應。

2 結果與分析

2.1 6種蔬菜基質中12種有機磷農藥殘留的基質效應 對6種代表蔬菜基質中12種有機磷農藥檢測的基質效應進行分析，并對基質效應進行評價，結果如表1所示。由表1可知：（1）黃瓜中12種有機磷農藥的基質效應為0.98～1.95，其中甲拌磷為減弱效應，其他11種有機磷農藥均有不同程度的增強效應，氧樂果、乙酰甲胺磷、甲胺磷、樂果和三唑磷的基質增強效應分別達到1.95、1.87、1.28、1.26、1.21，其次是丙溴磷、水胺硫磷、殺螟硫磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷，毒死蜱較弱。（2）白菜中甲拌磷為減弱效應，其他11種有機磷農藥表現為不同程度的增強效應，乙酰甲胺磷和甲胺磷為1.35、1.25，其他增強效應較弱。（3）番茄和青菜基質中，12種有機磷農藥的基質效應結果一致，表現為甲拌磷和毒死蜱為減弱效應，乙酰甲胺磷和氧樂果增強效應相對較強，其他增強效應為弱。（4）豇豆中，甲拌磷和毒死蜱為減弱效應，氧樂果、乙酰甲胺磷和甲胺磷增強效應為1.80、1.62、1.22，其他為弱增強效應。（5）紫包菜中，甲拌磷和毒死蜱為減弱效應，乙酰甲胺磷和甲胺磷基質增強效應高達2.56、2.02，氧樂果次之，其余為弱增強效應。

從農藥的種類分析，甲拌磷在六類蔬菜中均表現為減弱效應，毒死蜱在番茄、豇豆、青菜、紫包菜中為減弱效應。其他10種有機磷農藥在蔬菜中均為不同程度的增強效應，其中甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果增強效應明顯。

2.2 不同蔬菜基質的校正結果 分別以黃瓜、白菜、番茄、豇豆、青菜、紫包菜作為基質進行校正，以基質標樣峰面積與校正基質標樣峰面積的比值表示。如圖1所示，以黃瓜、番茄、豇豆、青菜作為基質來校正后，6種蔬菜對90%的有機磷農藥均表現為弱的基質效應，獲得較好的校正效果;而以白菜和紫包菜作為基質校正的效果卻不夠理想。有機磷農藥方面，甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷等9種有機磷農藥的檢測受到所選用的校正基質的影響較小。以黃瓜、番茄、豇豆、青菜為基質校正，對大多數蔬菜中這9種有機磷農藥殘留的檢測有很強的普適性。在批量檢測中，根據實際情況靈活選用基質進行檢測校正來消除基質效應。但需要注意的是，經黃瓜、番茄、豇豆和青菜基質校正后，紫包菜中的甲胺磷、乙酰甲胺磷仍為較強基質增強效應，而紫包菜中氧樂果和白菜中乙酰甲胺磷、氧樂果則為基質減弱效應。3種有機磷農藥與紫包菜、白菜這類蔬菜因其自身的性質有較強關聯，在分析中需要特別注意，檢測時宜使用與本底一致的基質來校正。

3 結論與討論

通過對蔬菜基質中有機磷農藥殘留檢測的基質效應進行分析，結果表明，12種有機磷農藥在6種蔬菜基質中均存在不同程度的基質效應，基質效應強弱與農藥種類和蔬菜種類有關。采用基質校正，黃瓜、番茄、豇豆和青菜分別作為校正基質，能夠起到很好的基質校正效果。甲胺磷、乙酰甲胺磷和氧樂果等有機磷農藥基質效應校正宜使用與本底一致的基質來校正。在檢測過程中，建議結合有機磷農藥殘留檢測工作實際，選擇不同基質配制標準溶液進行定量，確保檢測結果的準確性。檢測單個或者少量樣品時，可采用基質匹配校準法，減少基質的干擾;批量檢測時，使用通用基質法，并對檢測樣品進行分類分組，每類蔬菜采用一個代表蔬菜的基質配制標樣。

參考文獻

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