黏土礦物的防膨技術研究進展

孫崇倫，童雄,2，謝賢,2，張文杰，紀翠翠

(1.昆明理工大學 國土資源工程學院,云南 昆明 650031； 2.昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650031)

黏土礦物主要是含水的層狀硅酸鹽和含水的非晶質硅酸鹽礦物的總稱。其結構性質決定了該類礦物遇水易膨脹，黏土礦物的膨脹階段主要分為兩個階段：表面水化階段和滲透膨脹兩個階段。影響黏土礦物膨脹轉移的主要因素有：黏土的礦物成分、交換陽離子、分散度和顆粒間結合力等[1]。黏土礦物遇水易膨脹對于礦物開采以及道路基建有著極大的安全隱患，另外不同的黏土礦物泥巖的吸水性不同，每一片地區的氣溫氣壓不同，也對黏土礦物的防膨技術提出了極大的挑戰，尋求一款耐寒、耐高溫、耐沖刷性強且適用面廣的黏土防膨劑成為了爭論的焦點。目前國內外防膨劑主要分為有機與無機類防膨劑兩大類，但結合成本與效果相比，防膨劑復配使用更受青睞[2]。

1 黏土礦物主要膨脹類型及穩定性介紹

對于道路橋梁及礦產開發面臨著一個重要的課題，即黏土的穩定性，泥頁巖的比表面積大，且大多數泥頁巖具有強度低、變形量大、崩解耐久性差且遇水易膨脹的特點，遇水軟化膨脹且有強流變性。黏土礦物是細分散的含水層狀構造與層鏈狀硅酸鹽類礦物的總稱，由硅氧四面晶體和鋁氧八面晶體所構成，晶片帶負電，黏土礦物具有細分散性、結構呈層狀、以含水硅酸鹽組成為主，具有一定吸附性[3]。

常見的黏土礦物主要由蒙脫石、高嶺石、伊利石、綠泥石等構成，根據結合水試驗可得結合能力大小為(蒙脫石>高嶺石>伊利石>綠泥石)，通過高溫吸附實驗可以測得礦物的親水特性，蒙脫石吸水能力最強。所以黏土礦物中主要防膨對象便是控制蒙脫石的水結合能力，使其親水能力降低以達到防膨效果。黏土礦物的水化膨脹指的就是由于表面的陽離子被置換，從而吸附了水分子形成水化膜，使晶格間距拉大，造成的膨脹現象[4-5]。其膨脹水化的過程也可分為表面水化與滲透水化兩個階段，通常情況下先發生表面水化現象再發生滲透水化現象，以膨脹率、蒙脫石含量和陽離子交換量來判別黏土礦物的膨脹性。

2 防膨評價標準

防膨率、耐水洗沖刷性、耐溫性、持久性是評價防膨劑性能的關鍵指標，關于防膨率的鑒定標準目前主要參照SY/T 5971—1994執行標準，通過對黏土中加入防膨劑，離心后體積記為V1；分別加入煤油與水進行離心實驗后體積分別記為V0，V2;按照如下公式(1)計算防膨率：

(1)

式中B——防膨率，%；

V0——黏土礦物在煤油中的膨脹體積，mL；

V1——黏土礦物在防膨劑中的膨脹體積,mL；

V2——黏土礦物在水中的膨脹體積,mL。

防膨率的測定也常使用膨脹儀進行測定，通過對所提取的巖心粉樣，將其加入試杯中，調節給定壓力測得膨脹高度后按照上述公式進行計算得出膨脹率以鑒定防膨性能。劉莉等研究表明[6]，選取土粉樣粒徑范圍在0.075～0.150 mm時進行膨脹儀實驗測定的結果，相對偏差與極差較小具有一定的研究價值且測定過程中壓片及測桿組合質量應盡可能的相等以減小誤差。

耐水洗沖刷性主要是指防膨劑經過水洗沖刷之后防膨率的變化大小，崔文俊[7]等通過研究蒙脫土的耐水洗性能得出用量筒試驗后將靜置后的清液移走并加入等體積量的蒸餾水，搖勻靜置觀察體積變化，待體積不變時記錄體積讀數[8]。耐水洗沖刷性能測定可按如下公式(2)計算：

(2)

式中ΔB——防膨效果下降率，%;

B0——初始防膨率，%；

B0——經過i次水沖刷后的防膨劑的防膨率，%。

耐溫性可分為耐熱性與耐冷性兩種，測定耐熱性可在一定高溫條件下將試樣土與防膨劑加入試管中，一定時間后測定膨脹率及防膨率。耐冷性主要通過凍融試驗[9-10]來對防膨效果進行檢查，將試樣土與防膨劑加入試管中，低溫冷凍之后待室溫融化，在凍融循環條件下重復凍融過程待體積無變化時記錄試管體積讀數，計算防膨率。

持久性評價也被稱為防膨有效期測定，黏土穩定劑會隨著作業進程而逐漸失效。溫曉杰[11]提出了以注入防膨劑后地層的滲透率下降到初始值得60%以下時所經過的時間長為防膨劑的有效期，并以動態驅替實驗得出影響防膨劑的持久性因素按影響強弱性排序包括滲透率、注入速度、防膨劑的濃度、注入方式。

3 黏土礦物的防膨類型

防膨主要是解決因黏土膨脹而導致地層的損壞使油氣、礦產開發和表層覆蓋物因膨脹破損，為保證黏土礦物不易流失且防止黏土礦物膨脹，促進礦物后續開采及道路橋梁建設，竟可能杜絕因土體膨脹而導致的一系列安全問題的發生，種類越來越多的防膨劑及防膨手段被應用在現場生產建設中，根據其結構及方式的不同分為以下幾類：

3.1 無機類黏土防膨劑

3.1.1 無機鹽類防膨劑 無機鹽類防膨劑有著成本低廉、貨源充足，使用方法簡單，但其弊端在于一旦外界土體環境發生改變，此類防膨劑易失效，并不是一種永久性防膨劑，且防止微細粒運移效果不明顯，不耐水沖刷，另外其對環境的污染也不容小覷。

3.1.2 無機聚合物類防膨劑 無機聚合物類防膨劑主要是通過高價離子在水中解離出高價正電離子，經羥基絡合緊緊的粘附在黏土表面，從而有效的減少黏土的負電性以防止黏土出現微粒運移及水化膨脹現象，長效性尤為突出[17]。常用的無機聚合物類防膨劑主要有羥基鋁、羥基鋯、氯氧化鋯等，但像羥基鋁、羥基鋯這兩類防膨劑，需在酸性或弱酸性體系中使用，只有在這種體系中通過羥基絡合作用才能形成聚合物以達到長期穩定黏土，該兩種防膨劑不適用于碳酸鹽地層、堿性地層，且價格相對高昂、貨源較少，所以現今使用地區較少。

3.2 有機陽離子聚合物型防膨劑

根據離子的類型來進行區分，主要有聚季銨鹽、聚季磷鹽等。根據其鏈式結構的不同，又可分為主鏈型、環型、側鏈型三類[18]，目前主要以主鏈型有機聚合物類防膨劑為主，側鏈及環鏈型有機聚合物防膨劑合成工藝較為復雜，流程費用較貴，不適宜大型大量防膨劑使用場地[19]。有機類防膨劑相比于無機類防膨劑具有耐沖刷、適用面廣、用量少、時效性強、穩定性好等優點，但其不足之處在耐溫效果不顯著，且合成過程費用較為昂貴。

聚季銨鹽類防膨劑為目前較為常用的防膨劑，其主要機理為通過鏈上的聚季銨鹽離子水解后產生的正電基團對黏土礦物中的離子進行吸附中和[20]，焦智奕[21]等研究了一種以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為原料,過硫酸銨(APS)作為引發劑,通過緩慢滴加引發劑使其水溶液聚合的方法合成聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PDMC)，該類防膨劑具備較強耐高溫的特性。李斯邁等[22]通過合成評價了7種鏈式結構不同的聚季銨鹽類防膨劑，得出季銨鹽類防膨劑要想實現縮膨、防膨效果則分子中不應含非離子極性基列如醚基和羥基,陽離子應在支鏈或是雜環上,且相對分子質量適當。磷鹽類防膨劑的研究，景云天[23]通過實驗將雜胺與磷酸按質量比1∶3比例合成了HS-1,在防膨實驗中當其濃度為0.1%時有著72.97%的防膨率，且一定程度上可改變鉆井液的流變性能參數，二乙烯三胺與磷酸按質量比1∶1比例下合成的DP-3，在防膨實驗中當其濃度為0.2%時有著97.14%的防膨率，且有著較強的耐水洗性。其次陽離子聚合物類防膨劑，因鏈較長所以可在黏土礦物表面實現多點吸附形成雙電層以此來保證黏土穩定性；另外陽離子聚合物還可通過形成膜的方式對黏土礦物進行包裹以達防膨目的。

3.3 陽離子表面活性劑類防膨劑

陽離子表面活性劑通過解離而產生表面帶有活性的陽離子吸附中和黏土表面的負電荷從而中和黏土的負電性，另外它還可以通過氫鍵作用與靜電力作用吸附微粒抑制微粒運移以達到防止土體膨脹的作用，主要有銨鹽類、季銨鹽類、吡啶鹽型表面活性劑等。陽離子活性劑的缺陷在于易使儲備層由親水性轉變為親油性致使水的滲透率下降[24]，易使土體從親水性變為親油性土體，降低土體的油氣相滲透率[25]，其次陽離子表面活性劑易與如石油磺酸鹽等陰離子化學劑反應產生聚合物沉淀[26]。余嬌梅等[27]研究了一種以三甲胺和烯丙基氯合成的三甲基烯丙基氯化銨，當其濃度為0.5 %時在55 ℃條件下可取得最佳防膨率，可隨著濃度的增加對黏土的膨脹抑制力也逐漸增加。

3.4 陰離子表面活性劑類防膨劑

研究表明[28]陰離子表面活性劑可通過吸附作用使得黏土表面具有強水濕性，其防膨效果低于陽離子表面活性劑，且由于其特性可使黏土陰酸化，讓絮凝的黏土顆粒分散開來，提高土體的滲透性。陰離子表面活性劑由于與黏土表面電性相斥，不易進入黏土內部形成阻滯。同時在油氣開采方面，可將巖石表面由油潤濕性轉為水潤濕性，方便后續開采。

3.5 非離子型表面活性劑類防膨劑

非離子型表面活性劑主要是通過其在黏土表面的親水基形成保護膜包裹黏土礦物以達到防膨目的。李海濤等[29]研究的一種用聚乙二醇、氯化亞砜、十八胺、二氯甲烷合成的雙十八胺基聚氧乙烯醚雙子表面活性劑當其濃度為800 mg/L時可有效抑制黏土膨脹，且適用于低滲透油田開采時將其以兩倍空隙體積量注入土體時具有一定的降壓與提高土體水相滲透率的作用。非離子型表面活性劑類防膨劑具有不以離子狀態存在于水溶液中，且不易受強電解質及無機鹽影響[30]，適用面較廣且不易受土體性質影響，缺點在于合成過程較為繁瑣，原料及合成費用較為昂貴。

3.6 其他防膨類型

3.6.1 微生物防膨 微生物也可作為防膨劑的替代品，并具備一定潛能。微生物防膨主要機理為通過微生物接觸黏土礦物后所釋放的有機酸類物質促使鐵還原，而達到讓黏土礦物改性實現防膨[31]。胡小麗等[32]研究表明革蘭氏陽細菌SL-1可在厭氧條件下對蒙皂石中的Fe3+還原為Fe2+使其轉化為伊利石，蒙皂石遇水易膨脹而伊利石遇水不膨脹，因此該細菌可達到使黏土礦物防膨的作用。Deng Liu等[33]研究了一種海洋細菌希瓦氏菌壓電耐受菌株WP3能夠還原蒙脫石中的結構鐵以達到防膨目的，且當外界壓強逐漸增大時，防膨效果顯現的速率逐漸降低但還原程度大致相同，該研究對處于海洋等高壓環境的清潔防膨具有重要意義。但弊端在于微生物其次代細菌難以保證特性，微生物防膨有待后續研究探討。

3.6.2 膠質和瀝青防膨 瀝青和膠質中的部分基團可與黏土礦物中的羥基形成氫鍵并吸附成膜，使其轉為親油性，防止其遇水膨脹以達到防膨目的[34]。劉狀等[35]研究了一種淺色瀝青乳液可有效的抑制頁巖膨脹，但其弊端在于當該瀝青乳液添加量增大時會導致防膨性能降低。

3.6.3 淀粉、木質素類防膨劑 淀粉、木質素類化合物可作為一種防膨劑添加入土體中，在土體防膨中有著一定的作用。胡偉民等[36]研究了淀粉、木質素類化合物主要通過氫鍵作用、靜電吸附作用等對黏土實現有效束縛，抑制了黏土礦物的水化分散。安俊睿等[37]研究了一種聚合硫酸鐵-土豆淀粉可在膨潤土表面構成網狀空間結構，且聚合硫酸鐵中的Fe3+和醇羥基對膨潤土有著較強的吸附作用，可以在一定程度上防止水化作用的發生。雖然淀粉、木質素類防膨劑具有合成簡單、造價低廉、環保等一系列優勢，但其受熱易分解且防膨效果并非足夠明顯，所以該類防膨劑仍有待后續開發。

3.6.4 糖苷類防膨劑 糖苷類防膨劑具有毒性較低、易被生物降解且對環境相對影響較小等優勢[38]，蔡丹[39]研究了一種以葡萄糖和三甲基氯硅烷反應生成的三甲基硅烷基葡萄糖苷，三甲基硅烷基葡萄糖苷中的親水性羥基可通過氫鍵耦合作用可促使黏土顆粒表面形成膜，并能促使黏土顆粒聚集加大尺寸，滯緩水分子向頁巖中的滲透作用從而抑制黏土膨脹以達到防膨效果。

3.6.5 酸類防膨劑 酸類防膨劑作為一種應用較早的防膨劑類型，主要有鹽酸、氟化氫、醋酸等，其主要機理為氫離子水解過程會抑制黏土表面陽離子水解，其次酸類也可通過溶解黏土礦物來起到防膨作用。酸類防膨劑作為一種早期使用的防膨劑具有成本低廉、操作簡單等一系列優勢，但其弊端也十分明顯，不僅長時間使用酸類防膨劑會使土體酸化，嚴重污染環境而且該類防膨劑不適用于堿性土體，所以近些年該類防膨劑已逐漸淘汰。

4 防膨劑的復配

防膨劑由于其類型差異擁有著不同的優勢，現場條件下除了單一使用一類防膨劑為提高性能對防膨適應性進行優化，防膨劑的復配使用可一定程度上提高防膨性能、提高防膨劑抗沖刷耐溫的能力，且現場條件下復配體系的加入不但可以優化防膨性能而且因有機類防膨劑價格較為昂貴復配后加入較為便宜的無機鹽類防膨劑達到的防膨結果與之前較為相似可在一定程度上降低成本，常見防膨劑復配為有機類防膨劑與無機類防膨劑的復配相較與使用單一類防膨劑，復配使用可有效的提高防膨劑的穩定性、持久性、耐沖刷性、耐溫性等，同時也可以在一定程度上節約成本。羅螣等[40]通過研究對比了三甲胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、乙二胺鹽酸鹽、三甲胺醋酸鹽分別于氯化鉀、氯化銨、氯化鉀和氯化銨1∶1混合物的復配使用得出四種防膨劑都可隨著氯化鉀或氯化鉀和氯化銨的混合物的使用量增加而防膨效果增強。郭士貴等[41]通過研究以環氧氯丙烷、二甲胺為主要單體，乙二胺為交聯劑合成的三種有機胺類黏土穩定劑并逐一與KCl、NH4Cl、CaCl2復配后得出按質量比為1∶1條件下可取得最優防膨率，雖此后隨著無機鹽添加量增加，防膨率也逐漸提高但增速緩慢，其中與CaCl2復配效果最好，且實驗表明通過交聯劑合成的防膨劑也可一定程度上提高防膨效果?？偠灾?，防膨劑的復配種類具體還是需要結合實際情況來決定的，不同的防膨劑所使用的復配體系不同，效果也不同。另外防膨劑并不能直接加入土體，需對其溶液pH值進行調整，當其應用于稀土浸出領域時研究表明[42]防膨劑酸性溶液體系中的氫離子可使黏土變為氫土，方便提高稀土在原地浸出過程中的浸出效率，且氫離子直徑小可更方便的接近黏土表面，同時氫離子吸附水能力較弱，可抑制黏土膨脹在降低安全隱患的同時獲得可觀的經濟效益。劉茁等[43]研究了用乙酸銨對黏土礦物進行防膨研究，表明醋酸根可與銨根協同作用以吸附的方式抑制黏土礦物膨脹。且防膨劑使用特性也需根據所處的地域土體的酸堿性、滲透性等決定，從環保角度出發過分的使用酸性環境下的防膨劑易使土體、水體酸化，今后的酸性防膨劑使用標準有待制定與研究。

5 總結與展望

防膨劑在眾多領域有著廣泛應用，特別是油氣開采、道路建設等方面。隨著礦產資源開發技術的不斷進步，尤其是離子型稀土礦的開發，采用礦山整體浸出，存在山體滑坡的風險，利用防膨劑降低浸出對山體結構的影響，使得防膨劑在礦山開發的研究越來越受到重視。不同類型防膨劑在應用中存在的優劣勢具體見表1。

表1 不同防膨劑類型存在的優劣勢Table 1 The advantages and disadvantages of different types of anti-swelling agents

在未來，其發展可有以下幾個方面進行研究探討：①低聚合度有機防膨劑是近些年的研究熱點，但對于高聚合度的有機防膨劑的開發還仍趨于空白；②有機與無機防膨劑的復配，常用多為一種有機類搭配一種無機類防膨劑，今后開發多類型多元防膨劑的復配體系以及尋找是否有更好復配的新型防膨劑；③微生物的防膨相較于添加防膨劑的方法成本更低且更為環保，對于微生物的馴化和尋找更適宜的防膨細菌仍需不懈努力，同時對于微生物防膨也可從微生物的浸出液入手將浸出液轉變為一種新型防膨劑；④目前在環保的大趨勢下，尋求一種對土體污染低或者是零污染的新型防膨劑可成為一種新的研究方向。