滲透汽化膜分離技術(shù)最新研究進(jìn)展

程浩,張國(guó)才

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 太原 030021)

滲透汽化(Pervaporation)作為一項(xiàng)新興的膜分離技術(shù)，其具有節(jié)能、環(huán)保、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，所以，在石油、化工、食品等行業(yè)中應(yīng)用廣泛，主要包括有機(jī)物中水分的去除，溶液中有機(jī)物的回收以及有機(jī)物與有機(jī)物之間的分離[1]。滲透汽化分離技術(shù)主要利用各組分在膜中的溶解擴(kuò)散速率不同來實(shí)現(xiàn)分離。

1 滲透汽化技術(shù)的應(yīng)用

膜材料的選擇是影響滲透汽化分離效果的關(guān)鍵，其性能對(duì)于滲透通量以及分離因子有著決定性的影響，滲透汽化膜材料主要有有機(jī)與無機(jī)膜材料兩種類型[2]，對(duì)于水與有機(jī)物的分離一般選用有機(jī)膜，目前的研究主要由有機(jī)聚合物制備而成的均質(zhì)膜、均質(zhì)膜與具有孔結(jié)構(gòu)的膜材料組合制備成的復(fù)合膜以及通過加入交聯(lián)劑對(duì)膜材料進(jìn)行交聯(lián)改性以及將沸石[3]，碳納米管(CNTs)[4]和氧化石墨烯GO等[5]無機(jī)顆粒填充入聚合物膜材料中制備成的混合基質(zhì)膜(MMM)等[6]。

1.1 有機(jī)物脫水

滲透汽化技術(shù)最先被應(yīng)用于有機(jī)溶劑脫水，有機(jī)物脫水是水優(yōu)先透過膜，1983年，德國(guó) GFT 公司研制成工業(yè)用膜聚乙烯醇(PVA)/聚丙烯腈(PAN)復(fù)合膜，建立了第一套滲透汽化乙醇脫水工業(yè)裝置，這標(biāo)志著滲透汽化技術(shù)走向工業(yè)化道路，此后，隨著滲透汽化技術(shù)的逐漸發(fā)展，高性能滲透汽化膜材料的開發(fā)成為了研究重點(diǎn)，芳族聚合物聚苯并惡唑(PBO)，聚苯并惡嗪酮(PBOZ)和聚苯并咪唑(PBI)由于優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐熱性在乙醇脫水方面得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)，含氟聚合物由于其出色的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性在有機(jī)物脫水方面也被廣泛研究，其主要應(yīng)用有丁醇，異丙醇，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基亞砜(DMSO)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等有機(jī)溶劑中的脫水。

Ong等[7]通過2,2′-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和3,3′-二羥基聯(lián)苯胺(HAB)聚合制備成致密的聚酰亞胺滲透汽化膜，所得的聚酰亞胺膜進(jìn)行熱重排反應(yīng)得到聚合聚苯并惡唑(PBO)膜，將其應(yīng)用于異丙醇(IPA)和正丁醇的滲透汽化脫水性能研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱重排的PBO膜與未重排的聚酰亞胺前驅(qū)體相比具有更高的滲透通量。

Amir等[8]進(jìn)行了滲透汽化將水從甘油/碳酸鉀(K2CO3)/水組成的三元混合物中分離出來的研究，采用了商業(yè)膜PERVAPT 4100，PERVAPT 4101和PERVAPT 4155分別在25，45，55，70 ℃的條件下進(jìn)行滲透汽化性能的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用PERVAPT 4155滲透汽化膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)滲透?jìng)?cè)水的純度可以達(dá)到99%。

Shi等[9]合成了納米級(jí)的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIF-8)，并與聚苯并咪唑(PBI)混合制備成聚苯并咪唑(PBI)/ ZIF-8混合基質(zhì)膜(MMM)，分別用于乙醇，異丙醇和丁醇的滲透汽化脫水研究，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，PBI/ZIF-8混合基質(zhì)膜與PBI均質(zhì)膜相比水的滲透通量提高了10倍，同時(shí)，當(dāng)ZIF-8的含量為58.7%時(shí)，水的滲透通量最大，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃時(shí)，分別對(duì)于乙醇，異丙醇和丁醇進(jìn)行滲透汽化脫水性能研究，滲透通量分別為992，246，226 g/(m2·h)，分離因子分別為10，310，698。

Le等[10]合成了聚酰亞胺共聚1,5-萘/ 3,5-苯甲酸-2,2-雙(3,4-羧苯基)六氟丙烷酰亞胺(6FDA-DAM / DABA)交聯(lián)膜用于乙醇脫水，分別采用了425 ℃條件下的熱交聯(lián)，200 ℃條件下的對(duì)苯二甲胺交聯(lián)，300 ℃ 條件下的1，4-苯二酚交聯(lián)，對(duì)于乙醇水摩爾比為85∶15的溶液進(jìn)行滲透汽化脫水研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，滲透通量分別為133，51，183 g/(m2·h)，分離因子分別為119，632，33，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高溫(425 ℃)下的熱處理有助于脫羧誘導(dǎo)的交聯(lián)，此過程限制了膜的溶脹，對(duì)苯二甲胺交聯(lián)修飾過程是將聚酰亞胺中的酰亞胺基團(tuán)變?yōu)轷０坊鶊F(tuán)，通過化學(xué)交聯(lián)和電荷轉(zhuǎn)移使得聚合物鏈之間的相互作用被不可逆地改變，此過程可以使膜性能得到改善。

復(fù)合膜在有機(jī)物脫水也有著廣泛的應(yīng)用，Yu等[11]以二甲基聯(lián)苯胺改性的聚丙烯腈(PAN)膜為基底，同時(shí)，通過苯三甲酰氯(TMC)與2，2-丙二醇的界面聚合反應(yīng)制備成聚酰胺復(fù)合膜，當(dāng)乙醇含量為90%，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃時(shí)，滲透通量最高可達(dá)2 191 g/(m2·h)，滲透?jìng)?cè)水的濃度在99.5%以上。表1是滲透汽化用于有機(jī)物脫水的最新研究進(jìn)展。

表1 用于有機(jī)物脫水的膜Table 1 Member used in dehydration of organics

1.2 有機(jī)物回收

滲透汽化技術(shù)對(duì)于有機(jī)物的回收是使有機(jī)物優(yōu)先透過膜材料，從而達(dá)到有機(jī)物與水的分離，關(guān)于有機(jī)物回收的研究還處于初級(jí)階段，因此，探索適合的疏水性膜材料是此過程的關(guān)鍵，目前，聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚嵌段聚酰胺(PEBA)等聚合物以及具有高自由體積的疏水性聚合物聚三甲基硅-1-丙炔(PTMSP)和具有固有微孔結(jié)構(gòu)(PIM)等疏水性材料可以在此過程應(yīng)用，同時(shí)，可以對(duì)膜材料進(jìn)行改性，如將活性層與具有孔結(jié)構(gòu)的膜材料制備成復(fù)合膜以加大滲透通量，摻雜分子篩、MoF、CNTs、二氧化硅等疏水性的無機(jī)顆粒制備成混合基質(zhì)膜以加大膜材料的選擇性，但是在混合基質(zhì)膜的制備過程中將無機(jī)顆粒的團(tuán)聚作用導(dǎo)致膜產(chǎn)生缺陷從而影響選擇性，這些復(fù)合與改性技術(shù)的出現(xiàn)可以使膜材料更好的應(yīng)用于滲透汽化回收有機(jī)物的過程。

Liu等[20]將ZIF-71摻雜到聚醚嵌段共酰胺(PEBA)中，制備了超疏水性的ZIF-71/PEBA混合基質(zhì)膜，對(duì)于丙酮-丁醇-乙醇(ABE)溶液體系，當(dāng)ZIF-71負(fù)載量為20%時(shí)，在37 ℃時(shí)從溶液中去回收正丁醇，總通量最高可達(dá)520 g/(m2·h)，分離因子為18.8。同時(shí)，該膜在實(shí)際的丙酮-丁醇-乙醇(ABE)溶液溶液中運(yùn)行100 h表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，充分展示了該膜材料的穩(wěn)定性。

Lei Gao等[21]制備了聚合物PIM-1/聚偏二氟乙烯(PVDF)復(fù)合膜從水溶液中回收有機(jī)化合物，聚偏二氟乙烯(PVDF)是表面孔徑為25～55 nm、孔隙率為0.38～0.69的基底膜材料，由于其具有孔道結(jié)構(gòu)，該膜材料有高的滲透通量，活性層為聚合物PIM-1，其是涂覆在PVDF上的具有親有機(jī)物性質(zhì)的選擇層，將該膜材料用于分離1-丁醇/水混合物(5%)體系，在65 ℃時(shí)，總通量達(dá)到9 kg/(m2·h)，分離因子達(dá)到18.5。

E A Grushevenko[22]考察了使用聚癸基甲基硅氧烷從水中滲透汽化去除有機(jī)化合物的可能性。對(duì)于1%正丁醇，其的分離因子可達(dá)69，該分離因子是市售膜聚合物聚二甲基硅氧烷的分離因子的兩倍。

Lee等[23]將新型的有機(jī)多孔材料聯(lián)苯共價(jià)三嗪骨架(CTF)顆粒摻雜入聚二甲基硅氧烷(PDMS)中制備成雜化膜，用于正丁醇(n-BtOH)的滲透汽化回收，CTF的負(fù)載量增加會(huì)顯著提高膜的通量和分離因子，這是由于CTF的強(qiáng)疏水性以及高孔隙率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將CTF的負(fù)載量為12.5%，操作條件為60 ℃時(shí)，將CTF / PDMS膜用于4%的n-BtOH水溶液的滲透汽化回收n-BtOH，總滲透通量為2 816 g/(m2·h)，分離因子為62.8。

Gazic等[24]通過溶液澆鑄法分別制備了乙烯丙烯二烯單體(EPDM)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚醚嵌段酰胺(PEBA)滲透汽化膜，進(jìn)行了一些表征以及在溶液中回收1-乙基-2-甲基苯的研究，掃描電鏡(SEM)圖像顯示所制備的膜形貌均勻且致密，接觸角分析結(jié)果表明，PDMS和EPDM膜完全疏水，所有膜的溶脹率都比較低，均低于3.5%，EPDM膜的滲透通量最大可達(dá)653 g/(m2·h)，分離因子為3 558，與其他膜相比，在滲透汽化過程中顯示出最優(yōu)的分離效果，但是，該膜的機(jī)械強(qiáng)度較差，PVDF膜在機(jī)械強(qiáng)度方面顯示出最優(yōu)的性能，其滲透通量為248 g/(m2·h)，分離因子為480，優(yōu)于PDMS和PEBA膜。

Antonia[25]制備了聚辛基甲基硅氧烷(POMS) 膜，用于丁醇/水二元體系、丙酮/丁醇/水三元體系、乙醇/丙酮/丁醇/水的四元體系溶液的滲透汽化分離性能，分結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于丙酮/丁醇/水三元體系溶液，丙酮的加入使得丁醇與水的滲透通量均有所增大，對(duì)于乙醇/丙酮/丁醇/水的四元體系溶液，乙醇的加入使得溶液中各種有機(jī)物的滲透通量都有所增大，在該實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為35 ℃時(shí)，丙酮、丁醇和乙醇在料液中的濃度分別為0.3%，1.2%和0.21% 時(shí)，膜的滲透汽化分離性能最好，分離因子分別可以達(dá)到43.9, 37.1,8.5。表2是滲透汽化用于有機(jī)物脫水的最新研究進(jìn)展。

表2 用于有機(jī)物脫水的膜Table 2 Member used in dehydration of organics

1.3 有機(jī)物-有機(jī)物的分離

有機(jī)物與有機(jī)物的分離是滲透汽化的另一個(gè)重要應(yīng)用。近年來，使用滲透汽化技術(shù)用于有機(jī)/有機(jī)混合物的分離已經(jīng)受到重大關(guān)注。但是，由于有機(jī)物與有機(jī)物的分離過程中，膜材料一直浸泡在有機(jī)溶劑中，這會(huì)導(dǎo)致膜材料的壽命較短，機(jī)械強(qiáng)度編差，所以，利用滲透汽化技術(shù)進(jìn)行有機(jī)物與有機(jī)物的分離比較有限，目前，膜材料的研發(fā)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還沒有膜材料能夠廣泛應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域中。

Dong等[30]制備的雙(三乙氧基甲硅烷基)乙炔(BTESA)有機(jī)硅膜，并用于甲醇與有機(jī)共沸物的滲透汽化分離。制備的BTESA膜在甲醇/碳酸二甲酯(DMC)(1∶9)混合物中表現(xiàn)出優(yōu)異的滲透汽化分離性能，在50 ℃的條件下，分離因子可以達(dá)到120，滲透通量為2～4 kg/(m2·h)。

Guang等[31]合成了聚亞芳基醚砜共聚物，該聚合物含有具有螺旋結(jié)構(gòu)的芴基親水鏈段以及摻雜加入的咪唑基團(tuán)，用該聚合物進(jìn)行甲醇與甲基叔丁基醚混合物的滲透汽化分離實(shí)驗(yàn)，當(dāng)親水性片段含量增大時(shí)，滲透通量也會(huì)增大，當(dāng)操作條件為40 ℃時(shí)，滲透通量最大為334 g/(m2·h)，當(dāng)甲醇的濃度為15%時(shí)，分離因子為287，滲透?jìng)?cè)料液中甲醇的濃度高于98%。

Teli等[32]通過溶液澆鑄法制備摻入H-ZSM-5分子篩的聚乙烯醇(PVA)混合基質(zhì)膜，并用戊二醛交聯(lián)，測(cè)試了在不同溫度下甲醇和苯的混合溶液的滲透汽化分離性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在30 ℃的條件下，進(jìn)料混合物中甲醇含量為20%時(shí)，含5%的沸石的混合基質(zhì)膜的最高分離因子47，滲透通量為71.03 g/(m2·h)。 同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜量為5%時(shí)，與摻雜量為1%時(shí)相比，滲透通量影與分離因子均有所增大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)H-ZSM-5含量的增加，膜材料的分離性能(滲透通量和甲醇選擇性)有所增加。

2 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了最近滲透汽化膜材料的發(fā)展，以及在有機(jī)物脫水，有機(jī)物回收以及有機(jī)物與有機(jī)物的分離領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，到目前為止，滲透汽化膜材料主要為有機(jī)高分子聚合物。

膜以及基于該類膜材料經(jīng)過改性制備而成的混合基質(zhì)膜與復(fù)合膜等，同時(shí)，滲透汽化工藝對(duì)于有機(jī)物脫水的應(yīng)用相對(duì)成熟，但是，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，目前的滲透汽化技術(shù)已經(jīng)無法滿足現(xiàn)階段的需求，膜污染、分離性能差是制約滲透汽化技術(shù)發(fā)展的重要因素，另一方面，滲透汽化膜的發(fā)展對(duì)于有機(jī)物的回收以及有機(jī)/有機(jī)分離的研究相當(dāng)有限，因此，開發(fā)可以提高滲透通量以及選擇性性能以及適用于有機(jī)物回收以及有機(jī)物與有機(jī)物的分離的膜材料應(yīng)該成為研究重點(diǎn)，使得滲透汽化技術(shù)可以在石油、化工、醫(yī)療、食品等行業(yè)得到更加廣泛的應(yīng)用。