鐵氧化物的改性及其吸附重金屬的研究進(jìn)展

粘雅鑫，吳慧英，江凱兵，黃博凡，胡墨濃

(1.湖南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.建筑安全與節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410082；3.廣州市市政工程設(shè)計(jì)研究總院有限公司，廣東 廣州 510098)

重金屬污染已經(jīng)成為最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一[1]。目前去除水中重金屬的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)法、生物法及吸附法等[2]。其中吸附法因其設(shè)計(jì)和操作靈活、成本低、吸附劑可重復(fù)再生等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[3]。吸附劑選取是吸附技術(shù)中至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。

近年來，鐵氧化物及其改性材料已成為水處理領(lǐng)域頗具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N新型材料，并被廣泛用于去除水中重金屬的研究中。艾翠玲等[4]曾就納米鐵氧化物的制備方法及其影響吸附效果的因素進(jìn)行了分析歸納，本文將側(cè)重綜述鐵氧化物的改性研究及其吸附水中重金屬的效果與除污機(jī)理，并展望其發(fā)展趨勢(shì)。

1 鐵氧化物及其對(duì)水中重金屬的吸附作用

鐵氧化物廣泛存在于土壤和巖石中，其種類較多，常被研究用于去除水中重金屬的鐵氧化物主要有α-FeOOH(針鐵礦)、α-Fe2O3(赤鐵礦)、Fe3O4(磁鐵礦)等[5]。郭陽等[6]采用水熱法制備了介孔α-FeOOH，其比表面積為137.6m2/g，當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)，Sb(Ⅴ)的飽和吸附量可達(dá)102.7 mg/g。Dash等[7]研究了針鐵礦吸附重金屬Ni(II)，Cd(II)和Zn(II)的效果。結(jié)果表明，當(dāng)初始金屬質(zhì)量濃度為10 mg/L、針鐵礦投加量為10 g/L時(shí)，針鐵礦吸附Ni(II)，Cd(II)和Zn(II)的去除率分別為78.1%,89.1%,85%。Wei等[8]通過微波輔助水熱法合成了新型的中空巢狀的α-Fe2O3納米材料，其比表面積為152.42 m2/g，對(duì)As(V)和Cr(Ⅵ)的吸附容量分別為75.3,58.6 mg/g。Karami[9]采用脈沖電流法制備磁鐵礦納米棒用于去除水中的重金屬(Fe2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+和Cu2+)，相應(yīng)吸附容量分別可達(dá)127.01,112.86,95.42,107.27,88.39,79.10 mg/g。

2 鐵氧化物的改性材料及其對(duì)水中重金屬 的吸附作用

雖然鐵氧化物對(duì)重金屬離子具有較好的吸附去除效果，但目前制備的鐵氧化物通常粒徑較小、比表面能高、極易團(tuán)聚、穩(wěn)定性較差且小顆粒分離難，不利于工程應(yīng)用。為此，研究者們更專注于鐵氧化物的改性研究。所研究的鐵氧化物改性材料有復(fù)合金屬氧化物、功能化鐵氧化物和負(fù)載型鐵氧化物等。

2.1 復(fù)合金屬氧化物及其對(duì)重金屬的吸附作用

復(fù)合金屬氧化物(如雙金屬或三金屬氧化物)不僅具有單一氧化物的優(yōu)勢(shì)，而且可顯著改善鐵氧化物的性能，如增加比表面積、調(diào)節(jié)表面電勢(shì)、提高吸附性能等[10-11]。常見的復(fù)合金屬氧化物有鐵錳氧化物[12-13]、鐵銅氧化物[14]、鐵鋯氧化物[15]、鐵鋁氧化物等[16]。

Xu等[13]制備了共沉淀法鐵錳氧化物(FMBO)與FeOOH、MnO2，并比較了其對(duì)Sb(III)的去除效果，結(jié)果表明，F(xiàn)MBO對(duì)Sb(III)的最大去除能力(1.76 mmol/L)高于FeOOH(0.83 mmol/L)和MnO2(0.81 mmol/L)，說明摻雜錳氧化物有助于Sb(III)的去除；李勇超等[14]采用化學(xué)共沉淀法制得鐵銅雙金屬氧化物，其對(duì)Sb(V)的吸附容量(63.73 mg/g)高于鐵氧化物(46.13 mg/g)和銅氧化物(15.80 mg/g)，這是由于絮狀結(jié)構(gòu)的銅氧化物與緊密的塊狀鐵氧化物結(jié)合，使鐵銅雙金屬氧化物的比表面積(238.78 m2/g)明顯高于鐵氧化物(82.40 m2/g)和銅氧化物(28.13 m2/g)。Wang等[11]采用溶劑熱法合成了Cu2+摻雜Fe3O4的磁性吸附劑(Fe3O4∶Cu)并將其用于吸附水中的砷。隨著Cu2+的增加，F(xiàn)e3O4∶Cu吸附劑對(duì)As(V)和As(III)的吸附容量分別從7.32 mg/g增加到42.90 mg/g和從8.12 mg/g增加到37.97 mg/g。這是由于銅的引入減小了材料的粒經(jīng)，增加了表面積，孔隙率和ζ電勢(shì)，導(dǎo)致材料表面對(duì)As(V)的吸附位點(diǎn)增多以及親和力增加。摻雜的Cu2+還有利于催化O2將As(III)氧化為As(V)，然后通過吸附作用去除As(V)。Ding等[16]采用共沉淀法制備了含鋁水鐵礦，并用于去除水中As(III)和Cr(VI)。結(jié)果表明，當(dāng)Al3+占([Fe3+]+[Al3+])的摩爾百分比從0升高到30%，含Al水鐵礦對(duì)As(III)的最大吸附容量從1 234.1 μmol/g降到867.1 μmol/g，而對(duì)Cr(VI)的最大吸附容量則從805.1 μmol/g增加到934.1 μmol/g。高毒性的As(III)和Cr(VI)可以轉(zhuǎn)化成了毒性相對(duì)較低的As(V)和Cr(III)，顯著降低了它們對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。

2.2 功能化鐵氧化物及其對(duì)重金屬的吸附作用

在傳統(tǒng)的吸附劑上修飾各種功能基團(tuán)(如巰基、羧基、氨基等)，這些基團(tuán)可以與重金屬產(chǎn)生配位反應(yīng)，不僅可提高材料的吸附性能，還能增強(qiáng)其穩(wěn)定性[17]。

Zhang等[18]將SiO2包裹在Fe3O4磁性納米粒子上，然后用巰基修飾Fe3O4@SiO2，形成Fe3O4@SiO2-SH吸附劑，其對(duì)Hg(II)的飽和吸附容量可達(dá)148.8mg/g。這是由于汞與巰基之間具有強(qiáng)烈的相互作用，使得Fe3O4@SiO2-SH對(duì) Hg(II)吸附能力高、去除速率快和抗干擾能力強(qiáng)。Lu等[19]采用溶膠-凝膠法制備了鐵氧化物-殼聚糖微珠復(fù)合吸附劑(NIOC)，將殼聚糖的氨基和羥基基團(tuán)引入到鐵氧化物中，與普通的金屬氧化物和殼聚糖相比，NIOC明顯具有較好的吸附性能，對(duì)Cr(Ⅵ)的飽和吸附容量可達(dá)69.8 mg/g，同時(shí)形成的微珠復(fù)合吸附劑也有效地解決了鐵氧化物難以分離的問題，在連續(xù)流動(dòng)態(tài)系統(tǒng)中有巨大應(yīng)用潛力。Adeli等[20]在Fe3O4納米顆粒表面引入十二烷基硫酸鈉(SDS)構(gòu)建功能化鐵氧化物并用于去除水中的Cu(II)、Ni(II)和Zn(II)，實(shí)驗(yàn)表明，在沒有SDS的情況下，金屬離子幾乎不吸附在Fe3O4納米顆粒上，而當(dāng)Fe3O4納米顆粒表面逐漸聚集SDS后，其對(duì)金屬離子銅、鎳、鋅的吸附容量分別可達(dá)24.3,41.2,59.2 mg/g，且吸附平衡時(shí)間短(<1 min)，吸附劑還可采用甲醇解吸，即使經(jīng)過五個(gè)吸附-解吸循環(huán)，也不會(huì)顯著降低其吸附性能。Wei等[21]通過氧化聚合法合成了植酸/聚苯胺/FeOOH復(fù)合吸附劑(PA/PANI/FeOOH)。使得FeOOH表面引入了大量的胺和亞胺基團(tuán)，顯著提高了其對(duì)U(VI)的吸附去除率?？稍谳^短的時(shí)間內(nèi)(5 min內(nèi)平衡)使U(VI)吸附容量達(dá)555.8 mg/g，且具有較好的選擇性和重復(fù)再生性。

2.3 負(fù)載型鐵氧化物及其對(duì)重金屬的吸附作用

為了防止鐵氧化物團(tuán)聚，可以使用某種固體材料為載體，將鐵氧化物負(fù)載在該材料的表面以增強(qiáng)其反應(yīng)活性。與普通的鐵氧化物相比，負(fù)載型鐵氧化物穩(wěn)定性更高，不易團(tuán)聚，易于固液分離，重金屬去除效率更高。常用的載體有活性炭[22]、沸石[23]、樹脂[24]、硅藻土[25]、石墨烯等[26]。

Li等[22]將納米α-Fe2O3均勻負(fù)載到孔隙發(fā)達(dá)且化學(xué)穩(wěn)定性較好的活性炭上得到nFe2O3@AC復(fù)合材料以提高對(duì)Cr(VI)的吸附能力。研究表明，nFe2O3、AC、nFe2O3@AC吸附Cr(VI)達(dá)平衡時(shí)的去除率分別為15%、23%和94%，可見復(fù)合材料吸附效率大大提高。用1 mol/L的鹽酸對(duì)nFe2O3@AC復(fù)合材料進(jìn)行脫附再生，經(jīng)4次吸附-解析循環(huán)再生后，對(duì)Cr(VI)去除率仍達(dá)到80%，表明nFe2O3@AC復(fù)合材料具有較高的吸附效率、較好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。譚雪云等[24]采用乙醇分散浸漬法，將納米羥基鐵(nFeOOH)負(fù)載到大孔強(qiáng)酸性陽離子樹脂(D001)磺酸基部位，制備出納米羥基鐵改性樹脂復(fù)合材料(nFeOOH@D001)，將其用于吸附飲用水中Cd(II)。結(jié)果表明，D001和 nFeOOH@D001的飽和吸附容量分別為263,282 mg/g，改性后其吸附容量提高了13.2%，且改性后的樹脂重復(fù)再生性能更好和具有更強(qiáng)的抗鈣鎂離子干擾能力。Yuan等[25]將磁鐵礦(Mag)負(fù)載在硅藻土上得到復(fù)合材料(MagDt-H)，負(fù)載的磁鐵礦納米粒子存在于硅藻殼的表面或內(nèi)部孔隙中，與Mag相比，MagDt-H減少了磁鐵礦的聚集，具有良好的分散性以及更好的熱穩(wěn)定性，且對(duì)Cr(VI)的吸附能力也有較大提升。

上述分析可知，鐵氧化物改性材料比單純的鐵氧化物吸附重金屬離子能力更強(qiáng)，材料更穩(wěn)定，且易于與水分離，從而提高了其在實(shí)際水處理中應(yīng)用的可行性。

3 鐵氧化物及其改性材料吸附去除重金屬 的機(jī)理

鐵氧化物及其改性材料對(duì)重金屬表現(xiàn)出良好的吸附去除特性與其多種作用機(jī)理的結(jié)合密切相關(guān)，主要的作用機(jī)理包括靜電引力、配位交換和氧化還原作用等。

3.1 靜電引力

鐵氧化物及其改性材料表面含有大量的羥基基團(tuán)，在一定介質(zhì)條件下表面會(huì)發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化使材料表面帶正電或負(fù)電，與帶相反電荷的重金屬離子可產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電引力作用[27]。劉振中等[28]采用共沉淀法制備了兩種活性炭負(fù)載鐵錳氧化物的復(fù)合材料(FM-GAC-1和FM-GAC-2)，測得其零點(diǎn)電荷分別約為6.7和6。通過pH對(duì)吸附砷效果的分析可知，2種吸附材料的除砷效果在pH大于其零點(diǎn)電荷后顯著下降，這是因?yàn)楫?dāng)pH值高于其零點(diǎn)電荷時(shí)，吸附材料表面去質(zhì)子化帶負(fù)電荷，對(duì)帶負(fù)電荷的砷酸根離子產(chǎn)生靜電排斥作用而不利于吸附。Nassar[27]發(fā)現(xiàn)磁鐵礦在pH≥5.5時(shí)對(duì)Pb(II)具有很好的吸附效果，同樣是因?yàn)檩^高的pH值有利于磁鐵礦表面去質(zhì)子化導(dǎo)致其表面負(fù)電荷位點(diǎn)增多，與帶正電荷的Pb(II)之間產(chǎn)生強(qiáng)烈靜電引力而使吸附容量增加。

3.2 配位交換

在一定條件下，鐵氧化物及其改性材料表面的羥基基團(tuán)容易與重金屬離子之間發(fā)生表面配位反應(yīng)[29]。郭陽等[6]在研究高比表面積的介孔α-FeOOH對(duì)Sb(V)的優(yōu)良吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，在偏酸性條件下，介孔α-FeOOH表面的羥基容易被質(zhì)子化而帶正電荷，帶負(fù)電荷的Sb(V)首先因靜電引力被吸引至α-FeOOH的表面，然后與介孔α-FeOOH表面的羥基進(jìn)行配體交換，進(jìn)而將Sb(V)從溶液中去除，此時(shí)α-FeOOH對(duì)Sb(V)的吸附去除效率因化學(xué)健力作用而穩(wěn)定，其吸附機(jī)理見公式1～2。可見，α-FeOOH通過靜電吸引與配體交換共同作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)Sb(V)的高效吸附。鄒雪剛等[13]研究了介孔鐵錳氧化物(MFMBO)對(duì)Pb(II)的吸附機(jī)理。通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，吸附Pb(II)后MFMBO 表面M—OH(M為Fe/Mn)的—OH彎曲振動(dòng)峰消失了，這是因?yàn)樵瓉鞰FMBO表面的羥基中的H+可能與Pb(II)發(fā)生了配位交換反應(yīng)導(dǎo)致—OH失去。鐵氧化物及改性材料表面的羥基基團(tuán)已被證明可以與多種金屬(如Cd(II))、Fe(II)和Mn(II)等)發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)[24,30]。Zhang等[18]的研究發(fā)現(xiàn)Fe3O4@SiO2-SH對(duì)Hg2+的吸附機(jī)理主要是由于巰基與Hg2+的配位反應(yīng)。Lu等[27]研究發(fā)現(xiàn)鐵氧化物-殼聚糖微珠復(fù)合吸附劑(NIOC)去除水中的Cr(Ⅵ)的主要機(jī)理是：(1)在pH 5.0時(shí)，NIOC表面質(zhì)子化，帶正電的氨基和羥基基團(tuán)與重鉻酸根陰離子靜電吸引；(2)NIOC表面的羥基可以與Cr(Ⅵ)發(fā)生配體交換；(3)NIOC上的伯醇羥基將部分Cr(Ⅵ)化學(xué)還原為Cr(III) ；(4)Cr(III)進(jìn)一步與NIOC吸附劑中氨基(—NH2)產(chǎn)生螯合作用。

(1)

(2)

3.3 氧化還原作用

鐵氧化物及其改性材料在去除多價(jià)金屬(如砷、銻、鉻等)的過程中常發(fā)生氧化還原反應(yīng)。Xu等[12]認(rèn)為鐵錳氧化物(MFMBO)在去除Sb(III)的過程中，錳氧化物主要是將Sb(III)氧化為Sb(V)，而其中的鐵氧化物對(duì)Sb(III)和Sb(V)主要起吸附作用，主要作用過程見公式3～4。對(duì)于As(III)和As(V)去除機(jī)理也得到了類似的結(jié)論[31]。

Sb(III)(aq)+(HO)m-SFe(III)·SMn(IV)-(HO)n

(3)

Sb(V)-SFe(III)·SMn(IV)-Sb(V)……Mn(II)

(4)

式中：(HO)m-SFe(III)·SMn(IV)-(HO)n表示FMBO的表面吸附位；Sb(V)-SFe(III)·SMn(IV)-Sb(V)……Mn(II)代表Sb(III)吸附在FMBO上的中間產(chǎn)物。

Ding等[16]研究發(fā)現(xiàn)含Al水鐵礦對(duì)As(III)和Cr(VI)的去除也是吸附和氧化還原的協(xié)同作用。首先，含Al水鐵礦通過靜電吸引和內(nèi)球絡(luò)合作用對(duì)As(III)和Cr(VI)進(jìn)行吸附，然后含Al水鐵礦的表面上會(huì)形成M-O-As和M-O-Cr絡(luò)合物(M表示Fe或Al)，As原子上的電子可通過M-O-As傳遞給M，隨后經(jīng)過含Al水鐵礦傳遞到M-O-Cr上的Cr原子，促成As(III)氧化成As(V)，Cr(VI)還原為Cr(III)，而生成的As(V)和Cr(III)則繼續(xù)被吸附在含Al水鐵礦的表面上。

實(shí)際上，鐵氧化物及其改性材料對(duì)重金屬的去除往往是上述一種或多種機(jī)理共同作用的結(jié)果。正是因?yàn)榇嬖诙喾N相互協(xié)同作用，才使得鐵氧化物及其改性材料對(duì)重金屬離子具有很好的去除效果。但不同的鐵氧化物及其改性材料對(duì)重金屬的去除機(jī)理有一定差異。因此對(duì)鐵氧化物吸附機(jī)理的深入探究需根據(jù)特定的材料和環(huán)境條件具體分析。

4 總結(jié)與展望

鐵氧化物及其改性材料因其表面豐富的羥基、氨基等活性基團(tuán)而表現(xiàn)出高效的吸附能力，成為了一種極具發(fā)展前景的除重金屬離子吸附材料。本文分析總結(jié)了用于吸附去除重金屬的鐵氧化物及其改性材料的種類、吸附特性與除污機(jī)理，并對(duì)未來的應(yīng)用研究提出以下建議：

(1)盡管目前所研究的鐵氧化物對(duì)重金屬離子具有較好的吸附效果，但其顆粒細(xì)小，比表面能較高，容易團(tuán)聚，固液分離困難，而鐵氧化物的改性極大地改善了吸附材料的表面特性，使其成為可能集物理吸附、化學(xué)吸附和氧化還原等多種作用于一體的多功能優(yōu)良吸附材料。但目前該材料尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未來應(yīng)側(cè)重鐵氧化物改性的研究，進(jìn)一步通過各種手段調(diào)控其表面結(jié)構(gòu)與活性基團(tuán)，優(yōu)化重金屬吸附能力，并在規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用中降低制備成本、優(yōu)化加工方式。

(2)由于實(shí)際水質(zhì)成分復(fù)雜，建議系統(tǒng)研究多種污染物共存對(duì)重金屬離子去除效果的影響，以利于其在實(shí)踐中的應(yīng)用。

(3)對(duì)鐵氧化物及其改性材料去除水中重金屬的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究，為其工程應(yīng)用提供充實(shí)的理論依據(jù)。