鐵氧化物的改性及其吸附重金屬的研究進展

粘雅鑫，吳慧英，江凱兵，黃博凡，胡墨濃

(1.湖南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410082；2.建筑安全與節能教育部重點實驗室，湖南 長沙 410082；3.廣州市市政工程設計研究總院有限公司，廣東 廣州 510098)

重金屬污染已經成為最嚴重的環境問題之一[1]。目前去除水中重金屬的方法主要有化學沉淀法、離子交換法、電化學法、生物法及吸附法等[2]。其中吸附法因其設計和操作靈活、成本低、吸附劑可重復再生等優點而備受關注[3]。吸附劑選取是吸附技術中至關重要的一個環節。

近年來，鐵氧化物及其改性材料已成為水處理領域頗具發展潛力的一種新型材料，并被廣泛用于去除水中重金屬的研究中。艾翠玲等[4]曾就納米鐵氧化物的制備方法及其影響吸附效果的因素進行了分析歸納，本文將側重綜述鐵氧化物的改性研究及其吸附水中重金屬的效果與除污機理，并展望其發展趨勢。

1 鐵氧化物及其對水中重金屬的吸附作用

鐵氧化物廣泛存在于土壤和巖石中，其種類較多，常被研究用于去除水中重金屬的鐵氧化物主要有α-FeOOH(針鐵礦)、α-Fe2O3(赤鐵礦)、Fe3O4(磁鐵礦)等[5]。郭陽等[6]采用水熱法制備了介孔α-FeOOH，其比表面積為137.6m2/g，當溫度為25 ℃時，Sb(Ⅴ)的飽和吸附量可達102.7 mg/g。Dash等[7]研究了針鐵礦吸附重金屬Ni(II)，Cd(II)和Zn(II)的效果。結果表明，當初始金屬質量濃度為10 mg/L、針鐵礦投加量為10 g/L時，針鐵礦吸附Ni(II)，Cd(II)和Zn(II)的去除率分別為78.1%,89.1%,85%。Wei等[8]通過微波輔助水熱法合成了新型的中空巢狀的α-Fe2O3納米材料，其比表面積為152.42 m2/g，對As(V)和Cr(Ⅵ)的吸附容量分別為75.3,58.6 mg/g。Karami[9]采用脈沖電流法制備磁鐵礦納米棒用于去除水中的重金屬(Fe2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+和Cu2+)，相應吸附容量分別可達127.01,112.86,95.42,107.27,88.39,79.10 mg/g。

2 鐵氧化物的改性材料及其對水中重金屬 的吸附作用

雖然鐵氧化物對重金屬離子具有較好的吸附去除效果，但目前制備的鐵氧化物通常粒徑較小、比表面能高、極易團聚、穩定性較差且小顆粒分離難，不利于工程應用。為此，研究者們更專注于鐵氧化物的改性研究。所研究的鐵氧化物改性材料有復合金屬氧化物、功能化鐵氧化物和負載型鐵氧化物等。

2.1 復合金屬氧化物及其對重金屬的吸附作用

復合金屬氧化物(如雙金屬或三金屬氧化物)不僅具有單一氧化物的優勢，而且可顯著改善鐵氧化物的性能，如增加比表面積、調節表面電勢、提高吸附性能等[10-11]。常見的復合金屬氧化物有鐵錳氧化物[12-13]、鐵銅氧化物[14]、鐵鋯氧化物[15]、鐵鋁氧化物等[16]。

Xu等[13]制備了共沉淀法鐵錳氧化物(FMBO)與FeOOH、MnO2，并比較了其對Sb(III)的去除效果，結果表明，FMBO對Sb(III)的最大去除能力(1.76 mmol/L)高于FeOOH(0.83 mmol/L)和MnO2(0.81 mmol/L)，說明摻雜錳氧化物有助于Sb(III)的去除；李勇超等[14]采用化學共沉淀法制得鐵銅雙金屬氧化物，其對Sb(V)的吸附容量(63.73 mg/g)高于鐵氧化物(46.13 mg/g)和銅氧化物(15.80 mg/g)，這是由于絮狀結構的銅氧化物與緊密的塊狀鐵氧化物結合，使鐵銅雙金屬氧化物的比表面積(238.78 m2/g)明顯高于鐵氧化物(82.40 m2/g)和銅氧化物(28.13 m2/g)。Wang等[11]采用溶劑熱法合成了Cu2+摻雜Fe3O4的磁性吸附劑(Fe3O4∶Cu)并將其用于吸附水中的砷。隨著Cu2+的增加，Fe3O4∶Cu吸附劑對As(V)和As(III)的吸附容量分別從7.32 mg/g增加到42.90 mg/g和從8.12 mg/g增加到37.97 mg/g。這是由于銅的引入減小了材料的粒經，增加了表面積，孔隙率和ζ電勢，導致材料表面對As(V)的吸附位點增多以及親和力增加。摻雜的Cu2+還有利于催化O2將As(III)氧化為As(V)，然后通過吸附作用去除As(V)。Ding等[16]采用共沉淀法制備了含鋁水鐵礦，并用于去除水中As(III)和Cr(VI)。結果表明，當Al3+占([Fe3+]+[Al3+])的摩爾百分比從0升高到30%，含Al水鐵礦對As(III)的最大吸附容量從1 234.1 μmol/g降到867.1 μmol/g，而對Cr(VI)的最大吸附容量則從805.1 μmol/g增加到934.1 μmol/g。高毒性的As(III)和Cr(VI)可以轉化成了毒性相對較低的As(V)和Cr(III)，顯著降低了它們對環境的負面影響。

2.2 功能化鐵氧化物及其對重金屬的吸附作用

在傳統的吸附劑上修飾各種功能基團(如巰基、羧基、氨基等)，這些基團可以與重金屬產生配位反應，不僅可提高材料的吸附性能，還能增強其穩定性[17]。

Zhang等[18]將SiO2包裹在Fe3O4磁性納米粒子上，然后用巰基修飾Fe3O4@SiO2，形成Fe3O4@SiO2-SH吸附劑，其對Hg(II)的飽和吸附容量可達148.8mg/g。這是由于汞與巰基之間具有強烈的相互作用，使得Fe3O4@SiO2-SH對 Hg(II)吸附能力高、去除速率快和抗干擾能力強。Lu等[19]采用溶膠-凝膠法制備了鐵氧化物-殼聚糖微珠復合吸附劑(NIOC)，將殼聚糖的氨基和羥基基團引入到鐵氧化物中，與普通的金屬氧化物和殼聚糖相比，NIOC明顯具有較好的吸附性能，對Cr(Ⅵ)的飽和吸附容量可達69.8 mg/g，同時形成的微珠復合吸附劑也有效地解決了鐵氧化物難以分離的問題，在連續流動態系統中有巨大應用潛力。Adeli等[20]在Fe3O4納米顆粒表面引入十二烷基硫酸鈉(SDS)構建功能化鐵氧化物并用于去除水中的Cu(II)、Ni(II)和Zn(II)，實驗表明，在沒有SDS的情況下，金屬離子幾乎不吸附在Fe3O4納米顆粒上，而當Fe3O4納米顆粒表面逐漸聚集SDS后，其對金屬離子銅、鎳、鋅的吸附容量分別可達24.3,41.2,59.2 mg/g，且吸附平衡時間短(<1 min)，吸附劑還可采用甲醇解吸，即使經過五個吸附-解吸循環，也不會顯著降低其吸附性能。Wei等[21]通過氧化聚合法合成了植酸/聚苯胺/FeOOH復合吸附劑(PA/PANI/FeOOH)。使得FeOOH表面引入了大量的胺和亞胺基團，顯著提高了其對U(VI)的吸附去除率?？稍谳^短的時間內(5 min內平衡)使U(VI)吸附容量達555.8 mg/g，且具有較好的選擇性和重復再生性。

2.3 負載型鐵氧化物及其對重金屬的吸附作用

為了防止鐵氧化物團聚，可以使用某種固體材料為載體，將鐵氧化物負載在該材料的表面以增強其反應活性。與普通的鐵氧化物相比，負載型鐵氧化物穩定性更高，不易團聚，易于固液分離，重金屬去除效率更高。常用的載體有活性炭[22]、沸石[23]、樹脂[24]、硅藻土[25]、石墨烯等[26]。

Li等[22]將納米α-Fe2O3均勻負載到孔隙發達且化學穩定性較好的活性炭上得到nFe2O3@AC復合材料以提高對Cr(VI)的吸附能力。研究表明，nFe2O3、AC、nFe2O3@AC吸附Cr(VI)達平衡時的去除率分別為15%、23%和94%，可見復合材料吸附效率大大提高。用1 mol/L的鹽酸對nFe2O3@AC復合材料進行脫附再生，經4次吸附-解析循環再生后，對Cr(VI)去除率仍達到80%，表明nFe2O3@AC復合材料具有較高的吸附效率、較好的穩定性和重復利用性。譚雪云等[24]采用乙醇分散浸漬法，將納米羥基鐵(nFeOOH)負載到大孔強酸性陽離子樹脂(D001)磺酸基部位，制備出納米羥基鐵改性樹脂復合材料(nFeOOH@D001)，將其用于吸附飲用水中Cd(II)。結果表明，D001和 nFeOOH@D001的飽和吸附容量分別為263,282 mg/g，改性后其吸附容量提高了13.2%，且改性后的樹脂重復再生性能更好和具有更強的抗鈣鎂離子干擾能力。Yuan等[25]將磁鐵礦(Mag)負載在硅藻土上得到復合材料(MagDt-H)，負載的磁鐵礦納米粒子存在于硅藻殼的表面或內部孔隙中，與Mag相比，MagDt-H減少了磁鐵礦的聚集，具有良好的分散性以及更好的熱穩定性，且對Cr(VI)的吸附能力也有較大提升。

上述分析可知，鐵氧化物改性材料比單純的鐵氧化物吸附重金屬離子能力更強，材料更穩定，且易于與水分離，從而提高了其在實際水處理中應用的可行性。

3 鐵氧化物及其改性材料吸附去除重金屬 的機理

鐵氧化物及其改性材料對重金屬表現出良好的吸附去除特性與其多種作用機理的結合密切相關，主要的作用機理包括靜電引力、配位交換和氧化還原作用等。

3.1 靜電引力

鐵氧化物及其改性材料表面含有大量的羥基基團，在一定介質條件下表面會發生質子化或去質子化使材料表面帶正電或負電，與帶相反電荷的重金屬離子可產生強烈的靜電引力作用[27]。劉振中等[28]采用共沉淀法制備了兩種活性炭負載鐵錳氧化物的復合材料(FM-GAC-1和FM-GAC-2)，測得其零點電荷分別約為6.7和6。通過pH對吸附砷效果的分析可知，2種吸附材料的除砷效果在pH大于其零點電荷后顯著下降，這是因為當pH值高于其零點電荷時，吸附材料表面去質子化帶負電荷，對帶負電荷的砷酸根離子產生靜電排斥作用而不利于吸附。Nassar[27]發現磁鐵礦在pH≥5.5時對Pb(II)具有很好的吸附效果，同樣是因為較高的pH值有利于磁鐵礦表面去質子化導致其表面負電荷位點增多，與帶正電荷的Pb(II)之間產生強烈靜電引力而使吸附容量增加。

3.2 配位交換

在一定條件下，鐵氧化物及其改性材料表面的羥基基團容易與重金屬離子之間發生表面配位反應[29]。郭陽等[6]在研究高比表面積的介孔α-FeOOH對Sb(V)的優良吸附性能時發現，在偏酸性條件下，介孔α-FeOOH表面的羥基容易被質子化而帶正電荷，帶負電荷的Sb(V)首先因靜電引力被吸引至α-FeOOH的表面，然后與介孔α-FeOOH表面的羥基進行配體交換，進而將Sb(V)從溶液中去除，此時α-FeOOH對Sb(V)的吸附去除效率因化學健力作用而穩定，其吸附機理見公式1～2?？梢?，α-FeOOH通過靜電吸引與配體交換共同作用實現了對Sb(V)的高效吸附。鄒雪剛等[13]研究了介孔鐵錳氧化物(MFMBO)對Pb(II)的吸附機理。通過紅外光譜分析發現，吸附Pb(II)后MFMBO 表面M—OH(M為Fe/Mn)的—OH彎曲振動峰消失了，這是因為原來MFMBO表面的羥基中的H+可能與Pb(II)發生了配位交換反應導致—OH失去。鐵氧化物及改性材料表面的羥基基團已被證明可以與多種金屬(如Cd(II))、Fe(II)和Mn(II)等)發生配位絡合反應[24,30]。Zhang等[18]的研究發現Fe3O4@SiO2-SH對Hg2+的吸附機理主要是由于巰基與Hg2+的配位反應。Lu等[27]研究發現鐵氧化物-殼聚糖微珠復合吸附劑(NIOC)去除水中的Cr(Ⅵ)的主要機理是：(1)在pH 5.0時，NIOC表面質子化，帶正電的氨基和羥基基團與重鉻酸根陰離子靜電吸引；(2)NIOC表面的羥基可以與Cr(Ⅵ)發生配體交換；(3)NIOC上的伯醇羥基將部分Cr(Ⅵ)化學還原為Cr(III) ；(4)Cr(III)進一步與NIOC吸附劑中氨基(—NH2)產生螯合作用。

(1)

(2)

3.3 氧化還原作用

鐵氧化物及其改性材料在去除多價金屬(如砷、銻、鉻等)的過程中常發生氧化還原反應。Xu等[12]認為鐵錳氧化物(MFMBO)在去除Sb(III)的過程中，錳氧化物主要是將Sb(III)氧化為Sb(V)，而其中的鐵氧化物對Sb(III)和Sb(V)主要起吸附作用，主要作用過程見公式3～4。對于As(III)和As(V)去除機理也得到了類似的結論[31]。

Sb(III)(aq)+(HO)m-SFe(III)·SMn(IV)-(HO)n

(3)

Sb(V)-SFe(III)·SMn(IV)-Sb(V)……Mn(II)

(4)

式中：(HO)m-SFe(III)·SMn(IV)-(HO)n表示FMBO的表面吸附位；Sb(V)-SFe(III)·SMn(IV)-Sb(V)……Mn(II)代表Sb(III)吸附在FMBO上的中間產物。

Ding等[16]研究發現含Al水鐵礦對As(III)和Cr(VI)的去除也是吸附和氧化還原的協同作用。首先，含Al水鐵礦通過靜電吸引和內球絡合作用對As(III)和Cr(VI)進行吸附，然后含Al水鐵礦的表面上會形成M-O-As和M-O-Cr絡合物(M表示Fe或Al)，As原子上的電子可通過M-O-As傳遞給M，隨后經過含Al水鐵礦傳遞到M-O-Cr上的Cr原子，促成As(III)氧化成As(V)，Cr(VI)還原為Cr(III)，而生成的As(V)和Cr(III)則繼續被吸附在含Al水鐵礦的表面上。

實際上，鐵氧化物及其改性材料對重金屬的去除往往是上述一種或多種機理共同作用的結果。正是因為存在多種相互協同作用，才使得鐵氧化物及其改性材料對重金屬離子具有很好的去除效果。但不同的鐵氧化物及其改性材料對重金屬的去除機理有一定差異。因此對鐵氧化物吸附機理的深入探究需根據特定的材料和環境條件具體分析。

4 總結與展望

鐵氧化物及其改性材料因其表面豐富的羥基、氨基等活性基團而表現出高效的吸附能力，成為了一種極具發展前景的除重金屬離子吸附材料。本文分析總結了用于吸附去除重金屬的鐵氧化物及其改性材料的種類、吸附特性與除污機理，并對未來的應用研究提出以下建議：

(1)盡管目前所研究的鐵氧化物對重金屬離子具有較好的吸附效果，但其顆粒細小，比表面能較高，容易團聚，固液分離困難，而鐵氧化物的改性極大地改善了吸附材料的表面特性，使其成為可能集物理吸附、化學吸附和氧化還原等多種作用于一體的多功能優良吸附材料。但目前該材料尚處于實驗室研究階段，未來應側重鐵氧化物改性的研究，進一步通過各種手段調控其表面結構與活性基團，優化重金屬吸附能力，并在規模化生產和應用中降低制備成本、優化加工方式。

(2)由于實際水質成分復雜，建議系統研究多種污染物共存對重金屬離子去除效果的影響，以利于其在實踐中的應用。

(3)對鐵氧化物及其改性材料去除水中重金屬的機理進行系統深入的研究，為其工程應用提供充實的理論依據。