基于物理吸附的微孔儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展

張利智，劉聰，禹國(guó)軍

(上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306)

目前，能源安全問(wèn)題仍然是推動(dòng)社會(huì)發(fā)展和進(jìn)步的重要問(wèn)題，隨著石油、煤炭等多種化石燃料的不斷枯竭，當(dāng)務(wù)之急是努力尋找一種更加綠色、清潔的安全可持續(xù)的替代能源。燃燒成水的氫是清潔能源工業(yè)中應(yīng)用的一種理想能源載體，不會(huì)在空氣中產(chǎn)生任何的溫室氣體，并且具有安全、高效以及非常高的重量密度[1]。以氫氣作為能源載體是許多國(guó)家實(shí)施清潔能源以及可再生能源計(jì)劃的重要組成部分，包括美國(guó)、歐洲國(guó)家和一些亞洲國(guó)家，如日本和中國(guó)[2]。

氫能的利用主要分為四個(gè)部分：制氫、儲(chǔ)氫、氫的運(yùn)輸和應(yīng)用。其中，氫的儲(chǔ)存是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，尤其是對(duì)汽車應(yīng)用而言[3]。目前的儲(chǔ)氫技術(shù)主要有高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫以及固態(tài)儲(chǔ)氫等3種[4]。由于固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)具有氣態(tài)儲(chǔ)氫和液態(tài)儲(chǔ)氫兩種方式的特殊性優(yōu)勢(shì)，從而被認(rèn)為是最具有實(shí)用前景的儲(chǔ)氫方式，即儲(chǔ)氫密度大、安全性能高和運(yùn)輸方便等。固體儲(chǔ)氫主要是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)直接存儲(chǔ)或者利用物理吸附將氫氣儲(chǔ)存在固體材料之中，而物理吸附儲(chǔ)氫主要利用高比表面積吸附劑提供快速的氫動(dòng)力學(xué)和低的氫結(jié)合能的優(yōu)勢(shì)，因此，在氫充放電過(guò)程中熱管理問(wèn)題出現(xiàn)可能性較小[5]。本文主要研究了金屬有機(jī)骨架、沸石、各種碳基材料(例如石墨烯、碳納米管等)等微孔材料通過(guò)物理吸附的儲(chǔ)氫性能。這些微孔材料通過(guò)分子間的范德華作用力將氫氣吸附在固體表面，在一定的條件下，由于其較好的、可逆的吸附以及脫附性能而受到廣大學(xué)者的研究。

1 金屬有機(jī)骨架

金屬有機(jī)骨架材料是一類新型的微孔聚合物材料，其結(jié)構(gòu)改造單元為單核或多核配位中心：金屬離子通過(guò)有機(jī)碎片連接在一起[6]。MOFs的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為一種晶格結(jié)構(gòu)，而MOF-5的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為由苯基二羧酸單元連接的ZnO4四面體，形成一個(gè)立方體框架。Segakweng等[7]研究了以鋅基MOF(MOF-5)和鉻基MOF(Cr-MOF)為前驅(qū)體，在不同溫度下采用直接碳化法合成納米孔碳。與原始的MOF相比，MOF-5所合成的碳納米結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積、孔容和儲(chǔ)氫能力。MOF-5碳化后，BET比表面積從835 m2/g增加到2 393 m2/g，儲(chǔ)氫量從1.9%增加到2.7%。而Cr-MOF卻相反，碳化后的Cr-MOF的表面積和吸氫能力均有所下降。原因是其孔隙中存在的氧化鉻和碳化物。Purewal等[8]研究了金屬有機(jī)骨架MOF-5能夠在壓力70 bar和溫度77 K條件下儲(chǔ)存大量的氫氣(按質(zhì)量計(jì)算，可達(dá)到10%的絕對(duì)重量)，并且提出將MOF-5粉末致密化，并探索了致密化對(duì)結(jié)晶度、孔隙體積、表面積和抗壓強(qiáng)的影響。結(jié)果表明當(dāng)ρ=0.5 g/cm3時(shí)，獲得了最佳的儲(chǔ)氫性能，并且更高的密度導(dǎo)致了更大的重量過(guò)剩的減少。總孔容和比表面積隨重量的增加而減小，并與早期非晶態(tài)轉(zhuǎn)變有關(guān)。同樣的，Xu等[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了氫氣在致密MOF-5中的遷移與MOF-5顆粒的密度ρ有很強(qiáng)的相關(guān)性。并且Liu等[10]提出了當(dāng)顆粒密度為0.5 g/cm3時(shí)，添加5%～10%的ENG可在保持氫體積的同時(shí)提高導(dǎo)熱系數(shù)。Yang等[11]運(yùn)用分子模擬系統(tǒng)研究了氫在MOFs中的吸附以及擴(kuò)散特性。模擬結(jié)果表明，金屬氧團(tuán)簇是MOFs中氫的優(yōu)先吸附位點(diǎn)，且隨著壓力的增加，有機(jī)連接劑的作用越來(lái)越明顯。MOFs的儲(chǔ)氫能力與碳納米管相似，但比沸石高，不過(guò)氫在MOFs中的擴(kuò)散是一個(gè)類似于沸石中的擴(kuò)散的活化過(guò)程。

2 沸石

沸石是水合鋁硅酸鹽晶體，由于硅氧和鋁氧的基本骨架四面體相結(jié)合的三維空間結(jié)構(gòu)，由于其在常規(guī)空間環(huán)境結(jié)構(gòu)與分子大小孔隙相對(duì)較大的內(nèi)部表面積和微孔體積，從而表現(xiàn)出各種特殊性能[12]。同時(shí)，沸石具有合成簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于儲(chǔ)氣、分離、催化等領(lǐng)域。雖然目前商用沸石還達(dá)不到儲(chǔ)氫材料的標(biāo)準(zhǔn)，但其豐富多樣的結(jié)構(gòu)特性將為未來(lái)的儲(chǔ)氫提供了廣闊的發(fā)展空間。因此研究沸石中氫分子的潛在吸附和擴(kuò)散機(jī)理具有重要的意義。

Chung等[13]研究了不同孔隙性質(zhì)的MOR沸石脫鋁氫吸附的影響。結(jié)果表明微孔沸石上的氫吸附等溫線在氫壓力為50 bar時(shí)達(dá)到最大值，USY(7)沸石的氫吸附量最大為0.4%。隨著硅鋁摩爾比的增加，MOR沸石上的氫吸附量增加，且氫吸附量會(huì)隨著孔隙體積的增大而增大。因此沸石對(duì)氫的吸附程度主要由沸石的比表面積和孔體積決定的。Fujiwara等[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了ZSM-5沸石在大氣環(huán)境下的分子儲(chǔ)氫性能。從結(jié)果可以看出，在196 ℃的超低壓下，氫氣吸附量均小于0.1 mg/g。證實(shí)了ZSM-5在常溫下也能實(shí)現(xiàn)分子氫的儲(chǔ)存，這被認(rèn)為是將氫儲(chǔ)存到周圍大氣中的多孔材料中長(zhǎng)達(dá)數(shù)月的開(kāi)創(chuàng)性成果。盡管目前ZSM-5材料的儲(chǔ)氫量還很低，而且不能循環(huán)利用，但這一新型儲(chǔ)氫方法將為氫氣在小型能源系統(tǒng)中的一些實(shí)際應(yīng)用提供了廣闊的前景。

為了提高儲(chǔ)氫能力，Isidro-Ortega等[15]研究了采用金屬鋰原子修飾飛沫模板碳(ZTC)納米結(jié)構(gòu)凸面對(duì)其儲(chǔ)氫容量的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鋰原子吸附在納米結(jié)構(gòu)ZTC的凸面上時(shí)，每個(gè)鋰原子至少可以吸附6個(gè)H2，相應(yīng)的重量?jī)?chǔ)氫容量為6.78%。Han等[16]基于密度泛函理論對(duì)摻雜過(guò)渡金屬原子(Sc、Ti和V)的沸石模板碳(ZTC)體系進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果表明，通過(guò)在ZTC中摻雜Sc、Ti、V原子，可以得到比摻雜鋰原子的ZTC能量更穩(wěn)定、氫結(jié)合能和吸附距離更高的復(fù)雜體系。期望能夠通過(guò)多位點(diǎn)摻雜過(guò)渡金屬原子增加氫容量，實(shí)現(xiàn)大量的安全儲(chǔ)氫。

3 碳基材料

3.1 石墨烯

石墨烯是一種二維的、單原子厚的sp2雜化碳原子層，呈蜂窩狀排列。它具有很大的表面積和很高的硬度，并且石墨烯的穩(wěn)定性可以使其適合長(zhǎng)距離的運(yùn)輸；此外由于它的物理柔韌性和化學(xué)性多樣，石墨烯被廣泛應(yīng)用于氫存儲(chǔ)之中。

張明等[17]采用正則蒙特卡羅(GCMC)方法，模擬研究了不同溫度和壓力對(duì)石墨烯儲(chǔ)氫性能的影響。從結(jié)果可以看出：低溫、高壓更利于氫氣的儲(chǔ)存。當(dāng)壓強(qiáng)為10 MPa時(shí)，隨著溫度的升高，當(dāng)T=291 K時(shí)，等量熱吸附量存在一個(gè)最低值。Wu等[18]對(duì)H2在少層石墨烯結(jié)構(gòu)上的吸附行為進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，分別從分子軌跡、結(jié)合能、結(jié)合力和重量?jī)?chǔ)氫量等方面考察了壓力、溫度、層數(shù)和層間距等因素的影響。該研究結(jié)果顯示，溫度和壓力的影響可以相互抵消，從而提高儲(chǔ)氫量。當(dāng)層間距小于0.35 nm時(shí)，很大程度上限制了少層石墨烯的儲(chǔ)氫量，這是因?yàn)槲皆谑┻吘壍臍渥柚沽烁嗟臍溥M(jìn)入結(jié)構(gòu)。少層石墨烯在低溫(77 K)、高壓、層數(shù)多、層間距大的條件下，重量?jī)?chǔ)氫量最大。

一些金屬修飾材料在室溫下具有良好的儲(chǔ)氫性能，這是由于與氫相互作用的結(jié)合強(qiáng)度和氫吸附能力更強(qiáng)，它們比純碳材料具有更高的重量?jī)?chǔ)氫容量。Zhou等[19]開(kāi)發(fā)了一種用于儲(chǔ)氫的Pd-石墨烯納米復(fù)合材料，當(dāng)壓力為60 bar時(shí)，1%Pd/石墨烯納米復(fù)合材料的吸氫能力達(dá)到8.67%，該系統(tǒng)允許儲(chǔ)存的氫氣數(shù)量超過(guò)美國(guó)能源部(DOE)宣布的重量目標(biāo)的能力。Ao等[20]研究了金屬鋁修飾的多孔石墨烯材料的儲(chǔ)氫性能，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，金屬鋁修飾的多空石墨烯材料吸附氫的能量為-1.11～-0.41 eV/H2，其儲(chǔ)氫容量達(dá)到了10.5%，并且可在環(huán)境溫度下完成高效的儲(chǔ)氫/釋放。

3.2 碳納米管

碳納米管(CNT)是一種具有高比表面的微孔材料，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格便宜、質(zhì)量小等優(yōu)點(diǎn)，這些特征使其成為理想的儲(chǔ)氫材料[21]。由于碳納米管的曲率效應(yīng)，氫在碳納米管上的吸附熱明顯高于石墨和活性碳[22-23]。Cracknell[24]通過(guò)對(duì)多壁碳納米管和單壁碳納米管中氫吸附的模擬研究，驗(yàn)證了碳納米管曲率效應(yīng)的影響。結(jié)果表明，假設(shè)氣固勢(shì)一致時(shí)，碳納米管內(nèi)部空間的氫吸附量預(yù)計(jì)低于具有裂隙狀孔隙的最佳石墨納米纖維。部分差異來(lái)自于將原始模擬數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為重量吸附時(shí)所用的孔隙表面積假設(shè)；然而大多數(shù)的差異可以歸因于孔隙的曲率。

目前已有諸多學(xué)者對(duì)碳納米管進(jìn)行了優(yōu)化參數(shù)研究，如壓力、溫度、管徑、管間間距等，以獲得高的氫吸附性。如劉建康等[25]研究了溫度對(duì)H2在碳納米管中的擴(kuò)散系數(shù)的影響，結(jié)果表明，H2分子在碳納米管上的吸附距離為0.352 nm，隨著溫度的升高，H2分子的脫附勢(shì)阱的能力提高，對(duì)氫氣的吸附越不利，擴(kuò)散系數(shù)也會(huì)隨之升高。趙敏[26]系統(tǒng)地研究了管徑、壓力以及溫度對(duì)單壁碳納米管物理吸附儲(chǔ)氫量的影響。結(jié)果顯示，低溫和高壓為氫氣儲(chǔ)存的有利條件，并且氫氣以環(huán)狀儲(chǔ)存在管內(nèi)，單壁碳納米管內(nèi)的重量?jī)?chǔ)氫容量接近6%，與美國(guó)能源部提出的目標(biāo)(重量?jī)?chǔ)氫容量不低于6.7%)還存在一定的差距。這是因?yàn)槲锢砦角闆r下H2分子與純碳納米管表面之間的范德華作用不夠強(qiáng)所致，為了進(jìn)一步提高碳納米管的儲(chǔ)氫量，Rashidi等[27]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)單壁碳納米管的凈化設(shè)置，研究純度對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響。結(jié)果表明，隨著碳納米管純度的提高，氫吸附存儲(chǔ)性能有所提高。Baykasoglu等[28]利用巨正則蒙特卡洛方法模擬研究了金屬Li不同摻雜比對(duì)碳納米管儲(chǔ)氫性能的影響，結(jié)果表明，鋰原子的存在顯著提高了儲(chǔ)氫容量，且儲(chǔ)氫容量隨著摻雜比的增加而增加；在相同的摻雜比下，原子基摻雜法比簇基摻雜法具有更高的吸氫效率。Anikina等[29]也通過(guò)模擬驗(yàn)證了鋰原子的摻雜能夠提高氫的吸附量。與純碳納米管相比，在所有考慮的納米管上進(jìn)行外吸附時(shí)，摻雜鋰最多可使4個(gè)H2分子的氫吸附能提高100 meV。鋰基碳納米管的局部密度近似250 meV/H2， 超過(guò)了美國(guó)能源部提出的最低要求200 meV/H2。

4 結(jié)果與展望

氫燃料是一種具有很大潛力的替代能源，氫能源汽車也將會(huì)是未來(lái)發(fā)展的主題。然而實(shí)現(xiàn)這一愿望最大的挑戰(zhàn)在于開(kāi)發(fā)安全、便攜和具有高成本效益的車載能量密度的氫存儲(chǔ)系統(tǒng)。目前，對(duì)于固體儲(chǔ)氫材料的研究仍處于探索時(shí)期，還未進(jìn)入大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用階段，因此加快對(duì)儲(chǔ)氫材料的研究、尋求更安全、高效的儲(chǔ)氫系統(tǒng)將會(huì)是未來(lái)氫能源應(yīng)用的方向。