殼聚糖衍生物在工業(yè)循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

高玉華，王子文，李海花，于文泊，劉展，劉振法

(1.河北省科學(xué)院能源研究所，河北 石家莊 050081;2.河北省工業(yè)節(jié)水工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊 050081；3.亞泰電化有限公司，河北 衡水 053873；4.河北省無機(jī)氧化材料技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 衡水 053873)

殼聚糖(CTS)是甲殼素的一種部分N-脫乙酰衍生物，常見于昆蟲和甲殼類動物的外殼以及一些真菌的細(xì)胞壁中，是自然界中含量僅次于纖維素的第二大生物聚合物。殼聚糖具有良好的生物相容性、生物降解性、親水性、無毒性、非抗原性以及生物粘附性和細(xì)胞親和性等優(yōu)點(diǎn)。但是由于殼聚糖的結(jié)晶性，它只能在少數(shù)稀酸溶液中溶解，這大大限制了它的廣泛應(yīng)用[1]。近年來，由于殼聚糖分子具有三種反應(yīng)活性部位，即C2位上的氨基，C3、C6位上的羥基[2-3]，通過接枝共聚對殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性以提高其溶解性，拓寬其應(yīng)用范圍，越來越受到重視[4-5]。殼聚糖及其衍生物在污水處理方面的應(yīng)用及其廣泛[6-8]，可用作吸附劑[9-15]、絮凝劑[16-20]和殺菌劑等[21-23]，以去除重金屬離子、有機(jī)物、無機(jī)物、TOC、COD、濁度、色度等等。但殼聚糖衍生物作為阻垢緩蝕劑的研究還處于初始階段[24-25]，國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)報道還比較少，本文則是從殼聚糖及其衍生物在工業(yè)循環(huán)冷卻水中作為阻垢緩蝕劑方面進(jìn)行了綜述。

1 殼聚糖衍生物作為阻垢劑在水處理中的 應(yīng)用

鄺鉅熾等[26]采用靜態(tài)阻垢法，研究探討了殼聚糖脫乙酰度、用量及溫度等各因素對殼聚糖阻垢率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，殼聚糖的脫乙酰度為30%～75%時，其阻垢效果隨脫乙酰度的增大而迅速提高，阻垢率由45%左右提高到約80%，而脫乙酰度超過75%后，其阻垢效果變化趨于平緩，當(dāng)脫乙酰度達(dá)到90%時，其阻垢率不到90%。當(dāng)殼聚糖用量小于8 mg/L時，阻垢率隨著殼聚糖用量的增加而急劇增大，繼續(xù)加大用量，其阻垢效果增加不明顯，因此，殼聚糖用量為8～10 mg/L時較適宜。當(dāng)溫度在50～80 ℃之間時，殼聚糖的阻垢效果較好，超過80 ℃， 可能是由于殼聚糖的水解大大加劇，其阻垢效果急劇下降。

李再興等[27]利用H2O2對殼聚糖進(jìn)行改性，得到H2O2水解殼聚糖，并考察了H2O2水解殼聚糖用量、Ca2+濃度、溫度、pH、反應(yīng)時間和濃縮倍數(shù)等對阻垢效果的影響。結(jié)果表明，H2O2水解殼聚糖具有較好的阻垢效果，當(dāng)用量為8 mg/L，溫度80 ℃，反應(yīng)時間6 h，pH=7時，阻垢率可達(dá)到97.4%。

龐素娟等[28]利用靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)方法考察了羧甲基殼聚糖用量、Ca2+濃度、溶液溫度及pH值對阻垢性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在4 mmol/L CaCl2和10 mmol/L NaHCO3的模擬冷卻水中，隨著羧甲基殼聚糖用量的增加，其對阻碳酸鈣的抑制作用增強(qiáng)，當(dāng)加藥量為10 mg/L時，其阻垢率為82.8%。隨著水溫的逐漸升高，羧甲基殼聚糖的阻垢效率是逐漸降低。隨著鈣離子濃度的增加，羧甲基殼聚糖的阻垢效果有所下降，這說明羧甲基殼聚糖只適宜較低硬度的冷卻水中使用。隨著pH值(6.0～9.0之間)的升高，其阻垢效果明顯下降，說明羧甲基殼聚糖適用于弱酸性和中性水質(zhì)的體系中，在弱堿性水質(zhì)體系中阻垢效果不明顯。

鄭玉軒等[29]以殼聚糖和丙烯酸為原料，以過硫酸銨為引發(fā)劑，制備了N-羧乙基化殼聚糖，并篩選出了N-羧乙基化殼聚糖的最佳合成條件，當(dāng)殼聚糖和丙烯酸的質(zhì)量比為3.00∶5.30，反應(yīng)溫度為75 ℃， 反應(yīng)時間為4 h，引發(fā)劑用量為3%時，應(yīng)用于市政廢水中阻垢效果最好。考察了N-羧乙基化殼聚糖與市售藥劑聚丙烯酸(PAA)和羥基乙叉二膦酸(HEDP)在市政廢水中的的阻垢效果，并詳細(xì)考察了不同用量下N-羧乙基化殼聚糖和HEDP用于市政廢水中的阻垢性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在市政廢水中，N-羧乙基化殼聚糖阻碳酸鈣垢性能優(yōu)異，當(dāng)加藥量為30 mg/L時，對碳酸鈣的阻垢率可達(dá)92.9%以上，明顯優(yōu)于市售阻垢劑PAA和HEDP。

黃增尉等[31]利用自制的羧甲基殼聚糖，通過靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)法考察了羧甲基殼聚糖用量、pH值、Ca2+濃度、恒溫時間及溫度對阻硫酸鈣性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，羧甲基殼聚糖用量為10 μg/mL時，對硫酸鈣的阻垢率達(dá)到了87.98%，當(dāng)用量為10～13 μg/mL時，阻垢率從87.98%增加到了100%。pH值對阻垢率的影響較大，當(dāng)pH在8.0～9.0之間時，阻垢率增加較快，當(dāng)pH=9.0時，阻垢率達(dá)到最大值99.79%，當(dāng)pH值在9～10之間時，阻垢率急劇下降，因此羧甲基殼聚糖對硫酸鈣阻垢作用適用于pH為8～10的弱堿體系。當(dāng)Ca2+濃度小于1.1 mg/mL時，其對硫酸鈣的阻垢率可達(dá)到100%，而當(dāng)Ca2+濃度在1.1～1.6 mg/mL時，其阻垢率隨著Ca2+濃度的增加呈下降趨勢，但仍大于50%，說明羧甲基殼聚糖在較高Ca2+濃度體系對硫酸鈣有很高的抑制作用。

李洪建等[32]通過羧甲基取代殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中-NH2位置的H，合成羧甲基殼聚糖，利用靜態(tài)阻垢評價方法，研究了羧甲基殼聚糖用量、pH值、鈣離子濃度和溫度對硫酸鈣垢抑制效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著羧甲基殼聚糖用量的增加，其阻垢效果也逐漸增加，當(dāng)用量為100 mg/L時，阻垢率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加用量，阻垢效果反而下降；當(dāng)pH值為7.5時，對硫酸鈣的阻垢效果最好；隨著鈣離子濃度的增加，阻垢效果先增強(qiáng)再減弱，當(dāng)鈣離子濃度為600 mg/L時，阻垢效果最好；隨著溫度的升高，其對硫酸鈣的阻垢率也增大，溫度達(dá)到60 ℃時，阻垢率達(dá)到最大，為91.72%。

李建波等[33]以殼聚糖、馬來酸酐為原料，首先利用熱縮聚合反應(yīng)合成聚琥珀酰亞胺，在殼聚糖的-NH2上引入羧甲基生成水溶性O(shè)-羧甲基殼聚糖，然后與聚琥珀酰亞胺在堿性條件下反應(yīng)，合成了聚天冬氨酸/O-羧甲基殼聚糖共聚物阻垢劑(PASP/O-CMC)。利用靜態(tài)阻垢法考察了阻垢時間、pH值、溫度和阻垢劑用量對PASP/O-CMC阻硫酸鋇垢性能的影響，利用SEM、XRD和電導(dǎo)率法對其阻垢機(jī)理進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著阻垢時間的延長，PASP/O-CMC阻硫酸鋇垢的阻垢率先增大后減小，在阻垢時間為16 h時，阻垢率達(dá)到最大為93.1%；隨著pH值的增加，PASP/O-CMC阻硫酸鋇垢的阻垢率也增加，當(dāng)pH值大于10以后，阻垢率有所下降；隨著溫度的升高，PASP/O-CMC阻硫酸鋇垢的阻垢率在30～70 ℃范圍內(nèi)逐漸增加，在70～90 ℃范圍內(nèi)，阻垢率有所下降；隨著PASP/O-CMC用量的增大，其阻垢率也逐漸增大，當(dāng)PASP/O-CMC阻垢劑用量為100 mg/L時，其阻硫酸鋇垢的阻垢率可達(dá)到93.6%。通過SEM、XRD和電導(dǎo)率法的分析表明，PASP/O-CMC阻垢劑對硫酸鋇的作用主要包括晶格畸變作用、吸附分散作用和絡(luò)合作用。

2 殼聚糖衍生物作為緩蝕劑在水處理中的 應(yīng)用

程莎等[34]采用靜態(tài)失重法和電化學(xué)阻抗法、極化曲線法等考察了羧甲基殼聚糖在1 mol/L HCl和0.5 mol/L H2SO4溶液中對碳鋼的緩蝕性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)羧甲基殼聚糖的用量為200 mg/L時，在HCl溶液中對碳鋼的緩蝕效率達(dá)到了93%，而在H2SO4溶液中對碳鋼的緩蝕效率只有70%左右。用電化學(xué)方法測試結(jié)果為：當(dāng)羧甲基殼聚糖的用量為200 mg/L時，在HCl溶液中對碳鋼的緩蝕效率達(dá)到了92.8%，在H2SO4溶液中對碳鋼的緩蝕效率只有74.88%，這和靜態(tài)失重法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，說明羧甲基殼聚糖在酸性溶液中是一種良好的緩蝕劑，在碳鋼表面的吸附遵循修正的Langmuir吸附等溫式。

譚福能[35]首先對殼聚糖分子上的羥基進(jìn)行改性，在甲磺酸作用下，引入月桂酰氯，得到中間體月桂酰殼聚糖，然后再通過戊二醛將月桂酰殼聚糖上的氨基與海藻酸鈉進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，得到海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖產(chǎn)品。通過失重實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖在1 mol/L鹽酸溶液中對Q235碳鋼的緩蝕作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在藥劑用量相同的情況下，合成的海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖比殼聚糖的緩蝕效果優(yōu)異，海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖對碳鋼的緩蝕率隨其用量的增大而增大，在加藥量為0.01 mol/L時，緩蝕率達(dá)到了81.86%。并且隨著溫度的升高，緩蝕率先增大后減小，在308 K時達(dá)到最佳。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明當(dāng)加藥量為0.01 mol/L時，緩蝕率達(dá)到了78.82%，由電化學(xué)極化曲線的擬合參數(shù)可知海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖屬于抑制陰極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。

吳茂濤等[36]采用失重法研究了殼聚糖磷酸酯(PHC)在1 mol/L鹽酸和1 mol/L硫酸體系中的緩蝕性能，采用極化曲線法和電化學(xué)阻抗法分析了緩蝕機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PHC在鹽酸和硫酸體系中對Q235低碳鋼腐蝕具有很好的抑制作用，在1 mol/L鹽酸中緩蝕率隨濃度增加而升高，當(dāng)PHC用量為100 mg/L時，緩蝕率為74.27%；在1 mol/L硫酸中緩蝕率先升高后降低，在PHC用量為50 mg/L時，緩蝕率達(dá)到最高為54.70%。殼聚糖磷酸酯在酸體系中是以抑制陽極過程為主的緩蝕劑，在碳鋼表面發(fā)生單分子層吸附。

李言濤等[37]利用不同體積的30% H2O2與殼聚糖進(jìn)行反應(yīng)得到淡黃色低分子量的水溶性殼聚糖降解產(chǎn)品。采用靜態(tài)全浸懸掛法，在天然海水加入不同濃度不同分子量的水溶性殼聚糖降解產(chǎn)品，室溫，實(shí)驗(yàn)時間360 h，敞開體系中自然蒸發(fā)，定期補(bǔ)充蒸餾水，根據(jù)實(shí)驗(yàn)前后Q235碳鋼試片的質(zhì)量差，計(jì)算腐蝕速率和緩蝕效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同分子量的水溶性殼聚糖降解產(chǎn)品濃度均為400 mg/L時緩蝕效率最高，并且分子量越小緩蝕效率越高。根據(jù)橢圓偏振測得的碳鋼表面膜層厚度分析，殼聚糖在碳鋼表面的吸附為多層吸附，分子量越小，空間位阻也越小，在碳鋼表面形成的緩蝕膜越厚，但分子量越大，吸附點(diǎn)越多，形成的緩蝕膜也比較穩(wěn)定，當(dāng)碳鋼表面電荷發(fā)生變化時，不容易脫附。

楊小剛等[38]利用過氧化氫氧化降解水溶性殼聚糖，得到不同分子量的殼聚糖，用失重法測定了不同濃度水溶性殼聚糖及不同分子量的殼聚糖降解產(chǎn)物在海水體系中對Q235低碳鋼的緩蝕效率，用電化學(xué)方法測試了不同濃度、不同分子量的水溶性殼聚糖的緩蝕效果，并利用橢圓偏振法分析了水溶性殼聚糖的緩蝕機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著過氧化氫加入量的增加，水溶性殼聚糖被降解的程度增大，降解產(chǎn)品的分子量逐漸減小。分子量相同的產(chǎn)品隨著藥劑濃度的增加，其緩蝕效率先增大后減小，當(dāng)水溶性殼聚糖濃度為400 mg/L時，緩蝕效果最好；而隨著水溶性殼聚糖分子量的降低，其緩蝕效率增大，分子量最小的水溶性殼聚糖最大緩蝕率可達(dá)64.35%。利用橢圓偏振參量Δ值的變化近似估算電極表面膜層厚度，隨著水溶性殼聚糖降解產(chǎn)品分子量的減小，電極表面膜層增厚，緩蝕效果越好。

邵麗艷[39]利用水溶性殼聚糖分別與鉬酸銨、鉻酸鈉、硫酸鋅進(jìn)行復(fù)配，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在3.5% NaCl溶液中，鉬酸銨是陽極型緩蝕劑，在陽極有鈍化區(qū)，而水溶性殼聚糖是陰極型緩蝕劑，陽極無鈍化現(xiàn)象；同時添加鉬酸銨和水溶性殼聚糖時，其腐蝕電流介于單獨(dú)添加鉬酸銨和水溶性殼聚糖的腐蝕電流之間，由于水溶性殼聚糖含有大量的-NH2基，對鉬酸根離子有螯合作用，因此同時添加鉬酸銨和水溶性殼聚糖會發(fā)生嚴(yán)重的絮凝現(xiàn)象，破壞了陽極表面的鈍化，所以鉬酸鹽與殼聚糖在3.5% NaCl體系中不宜復(fù)配使用。鉻酸鈉是陽極型緩蝕劑，與鉬酸銨一樣在陽極有鈍化區(qū)，同時添加鉻酸鈉和水溶性殼聚糖時，其腐蝕電流比單獨(dú)使用鉻酸鈉的腐蝕電流還要低，說明鉻酸鈉和水溶性殼聚糖復(fù)配使用具有協(xié)同增效作用。這是由于在酸性體系里，水溶性殼聚糖游離的氨基-NH2與H+結(jié)合后，才與鉻酸根結(jié)合[1]，因此在3.5% NaCl溶液中同時添加水溶性殼聚糖和鉻酸鈉沒有出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象。即便是在60 ℃高溫下水溶性殼聚糖溶液中添加鉻酸鈉也沒有出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，說明溫度對水溶性殼聚糖與鉻酸鈉的螯合沒有影響，因此水溶性殼聚糖與鉻酸鈉適宜復(fù)配。在天然海水中同時添加水溶性殼聚糖和硫酸鋅時，其腐蝕電流比單獨(dú)加入水溶性殼聚糖或硫酸鋅時的腐蝕電流都要低，說明水溶性殼聚糖和硫酸鋅復(fù)配使用具有協(xié)同增效作用。在同時添加100 mg/L硫酸鋅和400 mg/L水溶性殼聚糖的海水體系加熱后有少量白色絮狀物，并且隨著溫度的升高絮凝物增多。

Wang等[40]根據(jù)文獻(xiàn)[41]對殼聚糖進(jìn)行改性后得到改性殼寡糖(MCO)，然后用電化學(xué)法、失重法、SEM/EDX、AFM和XPS等方法研究了MCO對碳鋼在3.5% NaCl溶液中的緩蝕效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MCO作為一種混合型緩蝕劑具有良好的緩蝕性能，但在較高的溫度、較長的浸泡時間或較差的流動條件下，其防護(hù)效果并不理想。然后將改性殼寡糖與硅酸鈉(SS)相結(jié)合來提高M(jìn)CO的耐腐蝕性能。研究了浸泡時間、溫度和流動條件對MCO和MCO+SS緩蝕性能的影響。在333 K、600 r/min轉(zhuǎn)速和48 h 浸泡時間下，MCO的緩蝕效率分別為81.86%，82.73%，82.11%，MCO+SS混合物的緩蝕效率分別為96.93%，96.36%，98.25%。SEM/EDX和AFM觀察結(jié)果直觀地顯示了抑制劑的保護(hù)作用。XPS表征進(jìn)一步證實(shí)了緩蝕劑在鋼表面的吸附。表面觀察證實(shí)了所研究的緩蝕劑在鋼表面的吸附，說明MCO+SS復(fù)合緩蝕劑具有良好的緩蝕性能。

3 展望

殼聚糖是一種天然的高分子化合物，經(jīng)化學(xué)改性或與其他物質(zhì)復(fù)配后，在工業(yè)循環(huán)冷卻水處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用效果，與現(xiàn)有市場上常用水處理藥劑相比，具有天然無毒，可生物降解，不會造成二次污染，原料來源易得等特性，殼聚糖衍生物在水處理藥劑方面的開發(fā)和應(yīng)用具有廣闊的前景。我國對殼聚糖的應(yīng)用研究起步比較晚，與國外相比還有一定的差距。因此，今后殼聚糖衍生物發(fā)展的方向?yàn)椋阂皇情_發(fā)成本更低，效果更好的殼聚糖衍生物產(chǎn)品，促進(jìn)產(chǎn)品的工業(yè)化；二是加強(qiáng)殼聚糖本身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究，在殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中引入功能性官能團(tuán)，使其適應(yīng)不同溫度、pH值等條件，發(fā)揮各個官能團(tuán)的作用，提高性能；三是進(jìn)行殼聚糖衍生物產(chǎn)品與其他水處理藥劑的復(fù)配研究，使其具有協(xié)同增效作用，應(yīng)用面更廣。