明膠/聚吡咯復合水凝膠的制備及對吡蟲啉的光控釋研究

賴坤容，胡興泉，劉悅穎，黨文文，刑建宇

(長安大學 水利與環境學院，陜西 西安 710064)

隨著農業的發展，農藥被大規模使用，傳統的農藥釋放體系會造成環境污染[1-2]，而響應型農藥釋放系統可以根據pH[3-4]、溫度[5-6]、鹽[7]來實現農藥的控釋。

聚吡咯具有較強的光熱轉換能力，可用于農藥的控釋[8-9]。為了防止聚吡咯受到親核試劑的攻擊后大量積累并提高其穩定性，通常將明膠引入聚吡咯中復合使用[10-11]。明膠是一種基于溫度變化的天然熱可逆水凝膠[12]，其中某些特有的官能團，能夠有效幫助其改性，特別是在智能水凝膠的合成領域中應用廣泛[13-15]。

本研究基于聚吡咯的光熱轉化以及明膠由α-螺旋轉化為無規則卷曲結構的特性,制備了光敏感明膠/聚吡咯復合水凝膠，以吡蟲啉為模板農藥，研究了光敏材料的光控緩釋性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

吡咯(Py)、明膠(Gel)、戊二醛(GA)、過硫酸銨(APS)均為分析純；吡蟲啉(IMI，98%)，當地市售。

HENVEN HCT-3熱重儀；S-4800電子掃描顯微鏡；PerkinElmer Spectrum Two紅外光譜儀。

1.2 材料的制備

將2.0 g明膠溶于40 mL蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌30 min得到均勻的明膠溶液。將含有690 μL 吡咯(0.2 mol)和10 mL 25 mg/mL的吡蟲啉溶液充分混合均勻后，加入0.1%(200 μL)的戊二醛溶液和480 μL的(1 mol/L)過硫酸銨溶液，緩慢加入明膠溶液保持在18 ℃恒溫水浴環境下反應12 h，從而獲得了黑色IMI@Gel/PPy復合水凝膠。用相同的制備步驟，改變戊二醛或吡咯的量，可得到交聯劑含量為0.05%(100 μL)、0.25%(500 μL)、0.5%(1 mL)、1%(2 mL)的IMI@Gel/PPy復合水凝膠，及吡咯含量為0.005，0.01，0.05，0.1 mol的IMI@Gel/PPy復合水凝膠。

1.3 材料的表征

1.3.1 Gel/PPy及Gel材料微觀表面形態 先將Gel/PPy及Gel材料冷凍干燥，然后用掃描電子顯微鏡觀察。

1.3.2 水凝膠的官能團 在4 000～400 cm-1區域下，利用FTIR光譜儀觀察。

1.3.3 熱重分析(TGA) 以10 ℃/min的加熱速率，在氮氣流動的環境下，將樣品加熱到600 ℃，并在熱重儀上進行。

1.4 農藥吡蟲啉(IMI)釋放量的測定

將1 g IMI@Gel/PPy復合水凝膠置于50 mL的蒸餾水中，用氙燈(100 mW/cm2)模擬光照3 h，用紫外-可見分光光度計在271 nm處測量溶液的吸光度，以確定溶液中吡蟲啉(IMI)的釋放量。利用公式(1)計算IMI@Gel/PPy復合水凝膠中IMI的釋放率(%)。

(1)

式中Wt——不同時刻IMI從復合水凝膠中釋放到溶液中的量,g；

W0——IMI@Gel/PPy復合水凝膠中IMI的含量,g。

1.5 溫度及光響應釋放性能的研究

溫度對農藥IMI響應性釋放，將1 g IMI@Gel/PPy復合水凝膠置于25,35,45 ℃的50 mL蒸餾水中，每0.5 h測定一次農藥釋放量。

外部光誘導的IMI響應釋放，1 g IMI@Gel/PPy復合水凝膠置于50 mL蒸餾水中，并在不同時間點下(1,2.5,5,7.5,10 h)先測量其溶液吸光度，然后用氙燈(100 mW/cm2)模擬光照照射0.5 h。接著在1.5,3,5.5,8,10.5 h時刻下取樣測定溶液的吸光度，最后計算吡蟲啉釋放率。而對照組則一直置于黑暗條件下。

1.6 不同吡咯(Py)含量的IMI@Gel/PPy復合水 凝膠的光控釋性能研究

取1 g不同吡咯含量的IMI@Gel/PPy復合水凝膠(吡咯含量分別為0.005,0.01,0.05,0.1,0.2 mol) 置于50 mL 離子水中，用氙燈照射3 h，每隔0.5 h取樣測定IMI吸光度。

1.7 不同交聯劑戊二醛(GA)含量的IMI@Gel/PPy 復合水凝膠的光控釋性能研究

將不同交聯劑(戊二醛含量分別為0.05%,0.1%,0.25%,0.5%和1%)的IMI@Gel/PPy復合水凝膠1 g置于50 mL蒸餾水中，用氙燈模擬光照照射3 h，每0.5 h取一次樣品，測定IMI吸光度。

2 結果與討論

2.1 Gel和Gel/PPy的表征分析

在35 ℃下將2.0 g明膠(Gel)溶于40 mL蒸餾水中，制備出均勻的明膠(Gel)溶液。

然后用過硫酸銨(APS)氧化吡咯(Py)，得到復合水凝膠(Gel/PPy)，見圖1。

圖1 Gel和Gel/PPy的宏觀實物圖Fig.1 Macro physical images of Gel and Gel/PPy

由圖1可知,Gel中加入PPy后，Gel/PPy復合水凝膠在35 ℃時為固態凝膠，且顏色變為黑色，然而單一的Gel在35 ℃為流動液態。因為氧化態的PPy是一個微觀的線性結構，且帶有大量的正電荷，所以Gel與PPy可通過靜電吸引交聯在一起。這說明Py在明膠中聚合，并均勻分布到了整個凝膠中，凝膠具有較強的機械強度。

Gel及Gel/PPy材料微觀表面形態，其表征結果見圖2。

圖2 Gel和Gel/PPy的SEM圖Fig.2 SEM images of Gel and Gel/ PPy

由圖2a,2b可知，明膠(Gel)在冷凍干燥后內部呈現多孔結構，并顯示出良好的分散性和光滑的表面。相比之下，Gel/PPy(2c，2d)材料具有較粗糙的表面。表面形態的變化是由于聚吡咯(PPy)聚合物成功地覆蓋在明膠(Gel)基質的表面上，這促使Gel/PPy比Gel具有更高的機械強度。同時，Gel/PPy材料也具有多孔的結構，進一步證明可作為裝載農藥吡蟲啉的容器。

此外，從SEM圖也可看出Gel與PPy之間緊密結合，這為聚吡咯(PPy)光吸收產熱引起明膠(Gel)結構的改變提供了微觀結構基礎。

Gel及Gel/PPy材料熱重分析結果見圖3。

圖3 Gel和Gel/PPy的熱重分析圖Fig.3 Thermogravimetric analysis of Gel and Gel/PPy

通過熱重分析圖，可得到Gel與Gel/PPy熱降解機制，進一步證實了Gel與PPy的緊密結合。Gel與Gel/PPy在250～350 ℃之間均表現出劇烈的熱分解，同一溫度下Gel的殘余率僅比Gel/PPy高10%，而且Gel與Gel/PPy的熱分解變化趨勢相同，這表明，PPy成功緊密地附著在Gel表面。

利用FTIR光譜儀在4 000～400 cm-1區域下研究了水凝膠的官能團，結果見圖4。

圖4 Gel和Gel/PPy的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of Gel and Gel/ PPy

由圖4可知，Gel與Gel/PPy的FTIR圖高度相似，在波數為1 625 cm-1和1 234 cm-1附近處出現的吸收峰對應于明膠中酰胺I鍵和Ⅱ鍵的特征吸收峰，2 920 cm-1處對應于明膠的烷基C—H的對稱及非對稱伸縮振動。因此進一步證明了Gel/PPy材料中Gel作為一種基質，PPy則吸附在Gel的表面。

2.2 溫度對IMI@Gel/PPy復合水凝膠中農藥釋 放的影響

按照實驗1.5節方法，改變不同溫度，考察其對IMI@Gel/PPy復合水凝膠中吡蟲啉釋放的影響，實驗結果見圖5。

圖5 溫度對IMI@Gel/PPy復合水 凝膠中農藥緩釋的影響Fig.5 Effect of temperature on the sustained-release of pesticides in IMI@Gel/ PPy composite hydrogel

圖6 IMI@Gel/PPy復合水凝膠 中吡蟲啉的釋放機理Fig.6 Release mechanism of imidacloprid in IMI@Gel/PPy composite hydrogel

由圖5可知，IMI@Gel/PPy復合水凝膠在45 ℃時吡蟲啉釋放速率最快，在25 ℃時吡蟲啉釋放速率較慢。結合圖6分析，可得聚吡咯將光能轉化成熱能使IMI@Gel/PPy復合水凝膠體系溫度升高，促進吡蟲啉分子快速釋放。由于在較低溫度下，吡蟲啉分子運動速率較慢，而且明膠為親水性，交聯的網絡結構完全溶脹，導致IMI@Gel/PPy復合水凝膠體系中吡蟲啉分子的釋放速率較低。在35 ℃時明膠結構由α-螺旋結構轉變為無規則卷曲，所以當溫度升高，熱效應引起明膠的疏水基團外露，促進吡蟲啉分子快速擴散到蒸餾水中。

2.3 光響應控釋性能分析

根據實驗1.5節方法，用氙燈模擬光照照射IMI@Gel/PPy復合水凝膠，測定吡蟲啉(IMI)的釋放率，來研究外部光刺激引發IMI@Gel/PPy復合水凝膠釋放吡蟲啉的能力，結果見圖7。

圖7 光響應對IMI@Gel/PPy復合水 凝膠中農藥緩釋的影響Fig.7 Effect of light response on the sustained-release of pesticides in IMI@Gel/PPy composite hydrogel

由圖7可知，在黑暗條件下，吡蟲啉的釋放率隨時間增加逐漸上升，但增長速率越來越趨于平緩，表明IMI@Gel/PPy復合水凝膠中的吡蟲啉分子緩慢且連續地擴散到蒸餾水中。當IMI@Gel/PPy復合水凝膠由黑暗轉為光照，吡蟲啉分子的釋放速率顯著增加，然而停止光照1～2 h，吡蟲啉的釋放率增加緩慢。如圖7中，在5.0 h時光照射0.5 h后，相比于光照射前吡蟲啉分子的釋放率增加3.51%，這比黑暗條件下高出約10倍(0.36%)。外部光照促進IMI@Gel/PPy復合水凝膠中吡蟲啉釋放是由于黑色的聚吡咯(PPy)可以吸收光能而且將其轉換成熱能促使復合水凝膠體系溫度升高，明膠(Gel)結構改變，促進吡蟲啉分子的釋放。

2.4 吡咯含量對IMI@Gel/PPy復合水凝膠中農 藥緩釋的影響

根據實驗1.6節方法，考察吡咯含量對IMI@Gel/PPy復合水凝膠中農藥緩釋的影響，實驗結果見圖8。

由圖8可知，在吡咯含量為0.005～0.2 mol之間，吡蟲啉釋放率隨著吡咯含量的升高而增加，其中吡咯含量為0.2 mol,在3 h時釋放率達到18%。吡咯含量增加提高釋放率的原因是吡咯含量增加，IMI@Gel/PPy復合水凝膠的光吸收能力增加，促進吡蟲啉的釋放。

圖8 吡咯含量對IMI@Gel/PPy復合水 凝膠中農藥緩釋的影響Fig.8 Effect of pyrrole content on the sustained-release of pesticides in IMI@Gel/PPy composite hydrogel

2.5 交聯劑含量對IMI@Gel/PPy復合水凝膠中 吡蟲啉緩釋的影響

根據實驗1.7節方法，結果見圖9。

圖9 交聯劑含量對IMI@Gel/PPy復合水 凝膠中吡蟲啉緩釋的影響Fig.9 Effect of cross-linking agent content on the sustained release of imidacloprid in IMI@Gel/ PPy composite hydrogel

由圖9可知，交聯劑含量為0.1%和0.5%的IMI@Gel/PPy復合水凝膠在3 h時吡蟲啉分子釋放率達到較高，且釋放仍在繼續。當交聯劑戊二醛含量為0.05%和0.25%時，吡蟲啉的累積釋放率在3 h 時達到12.5%左右，且釋放速率逐漸平緩。而交聯劑含量為1% IMI@Gel/PPy 復合水凝膠釋放量卻僅有7.5%。這是由于隨著IMI@Gel/PPy復合水凝膠交聯度的增加，凝膠網絡更加緊密，促使孔徑變小，水分子難以進入聚合物網絡，降低了凝膠的溶脹度，使吡蟲啉分子難以向外界擴散，導致釋放速率降低。

3 結論

以吡蟲啉為模板農藥，以 Gel 和 PPy 為原料，通過化學聚合法合成了新型的光敏感復合水凝膠IMI@Gel/PPy ，并將其用作農藥吡蟲啉的光控釋放靶向系統，研究了交聯劑、吡咯含量、溫度以及光照對吡蟲啉釋放的影響。實驗結果表明：

(1)光照和環境溫度對IMI@Gel/PPy 復合水凝膠具有較強的控釋作用，在相同光照條件下，在45 ℃ 時，復合水凝膠中吡蟲啉的釋放速率最快，而且吡蟲啉分子從IMI@Gel/PPy 復合水凝膠中釋放速率隨著溶液溫度的逐漸升高而加快。

(2)在相同溫度下，IMI@Gel/PPy復合水凝膠在光照下吡蟲啉的釋放速率遠大于黑暗條件。而對于光照的影響，在無光條件下，吡蟲啉的釋放率隨時間延長逐漸增加，當IMI@Gel/PPy復合水凝膠由黑暗轉為光照條件時，吡蟲啉的釋放速率顯著提高，證明了聚吡咯(PPy)將光能轉化為熱能引起明膠分子的結構由α-螺旋結構轉變為無規則卷曲，可作為一種新型的農藥控緩釋材料，并具有廣闊的應用前景。