大孔樹脂處理促進劑DZ生產廢水工藝研究

王亞楠，陳俠，張野

(1.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457；2.天津科技大學 海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457)

山東某橡膠促進劑生產企業的橡膠促進劑DZ廢水為從蒸餾釜出來的廢液，出水溫度為90 ℃，降溫析出少量白色絮體。廢水COD含量高[1]、高鹽[2],難生化降處理[3]。

大孔吸附樹脂是在其它吸附劑基礎上延展出來的一種新的吸附樹脂，它的吸附作用是樹脂表面的范德華力[4-5]和氫鍵綁定的結果[6]。具有吸附性優良、比表面積大、物化性質穩定、易解吸、重復使用性高、價格便宜的優勢。被廣泛的應用于廢水處理和藥業等產品的提取、生產中[7]。

本研究綜合考察促進劑DZ廢水的水質特點，結合降低COD的目的，使用大孔樹脂吸附對廢水進行處理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

濃硫酸、氯化鋇、氫氧化鈉、硝酸銀、無水乙醇、鹽酸均為分析純；促進劑DZ生產廢水，水質見表1;吸附樹脂型號及主要性質見表2。

pH7310 pH計；DR 3900哈希水質檢測儀；PL3002型電子天平；Seven Compact 電導率儀S230； BSD-YX2400立式雙層智能精密型搖床;BT100-2j精密蠕動泵。

表1 廢水主要水質指標Table 1 The major characteristics of wastewater

表2 4種樹脂型號及主要性質Table 2 Four types of resins and their main properties

1.2 實驗方法

1.2.1 廢水預處理 在室溫下先將廢水搖勻,使析出的絮狀物質均勻分布在廢水中。然后取一定量到燒杯里進行加熱，在溫度達到90 ℃,過程中不斷攪拌使析出物融回廢水中，還原廢水至蒸餾釜出水狀態，靜置至常溫，供后續實驗使用。

1.2.2 大孔樹脂預處理 取一定量大孔樹脂，依次經過3%鹽酸溶液、5%氫氧化鈉溶液、無水乙醇溶液各浸泡3 h,并不定時攪拌。酸堿洗滌后均用去離子水再次洗滌，直到溶液為中性;乙醇洗滌后用去離子水洗至無乙醇味后濾干。

1.2.3 大孔樹脂靜態吸附-脫附實驗 稱取4種大孔樹脂各7.00 g，分別放入錐形瓶中，加入相同體積(50 mL)經加熱處理的廢水，置于可控溫搖床中進行振蕩，控制條件：溫度25 ℃，振蕩速度為150 r/min。 振蕩12 h后取樣,使用哈希消解比色法進行COD的檢測。

計算平衡吸附容量qe、COD去除率η。

qe=(C0-Ce)×V/W

η=[(C0-Ce)/C0]×100%

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——吸附前廢水COD的濃度，mg/L；

Ce——吸附后廢水COD的濃度，mg/L；

V——廢水體積，L；

W——使用的樹脂質量，g。

2 結果與討論

2.1 靜態吸附實驗

2.1.1 樹脂篩選 4種大孔樹脂的靜態實驗結果見表3。

由表3可知，H103型大孔樹脂處理效果最好，具有顯著的優勢。因此選擇H103型大孔吸附樹脂。

表3 各樹脂吸附結果Table 3 Adsorption results of each resin

2.1.2 溫度對靜態吸附效果的影響 控制其它條件相同(H103型大孔樹脂7.00 g，廢水50 mL，吸附3 h，振蕩速度150 r/min)，考察反應溫度的影響,結果見表4。

表4 溫度對吸附效果的影響Table 4 The effect of temperature on the adsorption effect

由表4可知，溫度越高，廢水COD去除效果越差，符合吸附是放熱過程的原理[8]。因此，采用H103型大孔樹脂對廢水直接在常溫下進行吸附。

2.1.3 廢水pH對吸附效果的影響 實驗結果見圖1。

由圖1可知，廢水pH值從2到11，COD去除率不斷增大，樹脂在廢水為堿性時的吸附效果明顯好于酸性，且當廢水為酸性時，COD的去除效果幾乎沒有變化，當廢水由酸性轉為堿性時，COD去除率不斷增大。由于廢水原水pH為7.4，pH繼續增大后，效果有，但沒有比較大的提升。考慮到經濟效益，不改變廢水pH，直接對原水使用樹脂進行吸附。

圖1 pH對吸附效果的影響Fig.1 The effect of pH on the adsorption effect

2.1.4 靜態吸附樹脂再生與優化 一般來說，再生采用的方法有酸洗、堿洗和醇洗等[9]，也可以將這些組合起來使用。本實驗使用鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇溶液組合起來對吸附飽和的H103型大孔樹脂進行洗脫再生。對1%，3%，5%三個濃度的鹽酸和氫氧化鈉溶液與20%，50%，100%三個濃度的乙醇溶液進行正交實驗，因素和水平見表5，結果見表6。

表5 正交實驗因素及水平Table 5 Orthogonal test factors and levels

表6 正交實驗結果Table 6 Orthogonal test plan and results

由表6可知，影響H103型大孔樹脂解吸過程中因素的大小順序為：B(氫氧化鈉濃度)>A(鹽酸濃度)>C(乙醇濃度),最佳的解吸組合為A2B2C3,即依次經過3%濃度的鹽酸溶液、3%濃度的氫氧化鈉溶液、100%濃度的乙醇溶液的洗滌。

2.2 樹脂動態吸附效果

在靜態吸附所選擇的最佳反應環境下(溫度25 ℃， 原水pH(7.4)、H103型大孔吸附樹脂)，取10 mL大孔樹脂(濕體積)裝入玻璃柱中(Φ12 mm×120 mm)，使廢水自上而下按照一定的流速通過樹脂柱(用蠕動泵控制廢水流速)，檢測不同時間點流出液COD值。探究廢水流速對降低COD結果影響，并繪制穿透曲線，以此獲得樹脂柱吸附最佳流速。

一般情況下，穿透曲線的穿透點選擇出水中目標物質濃度為上樣濃度的0.1～0.5倍時的點。本實驗中選擇Ct/C0=0.5時為穿透點，以時間t為橫軸，縱軸為Ct/C0繪制樹脂動態吸附的穿透曲線。其中Ct為反應時間到達t時刻出水的COD濃度。分別讓廢水以1.5,3.0,4.5 BV/h(BV即樹脂床層體積)的流速在相同實驗條件(溫度25 ℃，pH=7.4，10 mL H103型大孔樹脂)下通過樹脂柱，結果見圖2。

圖2 廢水流速對吸附效果的影響Fig.2 Influence of wastewater flow rate on the adsorption effect

由圖2可知，隨著廢水流速增大，穿透時間縮短，是由于水的流速增大，則吸附質與樹脂互相接觸的時間減少，未能更多的占據樹脂上的吸附位點，COD不能被充分吸附,導致穿透點提前到來。綜合看來，廢水流速是1.5 BV/h時，處理量最大，為7.4 BV，但時間成本最大。廢水流速是4.5 BV/h時，達到穿透點的時間太快，能夠處理的水量更為有限，為5.1 BV。所以，認為 3.0 BV/h為最佳流速，此時，時間成本較低，處理水量為6.3 BV。

2.3 吸附動力學

稱取濾干后的H103型大孔樹脂14.00 g于錐形瓶中，加入經預處理后的促進劑廢水100 mL，在25 ℃，150 r/min的搖床環境進行振蕩，剛開始每5 min取一次樣，0.5 h后每10 min取一次樣，1 h后每0.5 h取一次樣，使用哈希消解比色法進行COD的檢測，結果見圖3。

由圖3可知，在0～150 min時間段內，廢水中COD被H103型大孔樹脂迅速的吸附，這個階段屬于快速吸附，此時樹脂表面的吸附位點大都是未被占據的，而且COD濃度很高，濃度差大，使吸附進行的很快。吸附進行到150 min后，進入了慢速階段，是因為吸附位點大都被占用，且廢水中COD的濃度差變小，導致吸附推動力變小，最后則進入了平衡階段，平衡吸附量基本不再變化。

圖3 H103樹脂對廢水COD吸附動力學曲線Fig.3 H103 Resin adsorption kinetic curve of wastewater COD

為了深入了解對橡膠促進劑DZ廢水吸附的動力學過程，采用Lagergren準一級動力學與Mckay準二級動力學模型進行擬合，結果見圖4和表7。

準一級動力學方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

準二級動力學方程：

式中,k1和k2代表準一級和準二級動力學吸附速率常數，qe代表平衡吸附量，qt代表t時刻單位樹脂的吸附量。

圖4 樹脂吸附動力學模型Fig.4 Resin adsorption kinetic model

表7 動力學方程及擬合參數Table 7 Kinetic equations and fitting parameters

由表7可知，準二級的相關系數高達0.999 3，而準一級的相關系數僅為0.822 47，準二級動力學方程明顯能更好的描述吸附過程。表明吸附主要還是化學吸附。由化學吸附過程所控制，更多的是涉及到樹脂與廢水COD之間的電子轉移與電子共用[10]。

2.4 吸附等溫線

分別稱取濾干后的H103型大孔樹脂1，3，5，6，7，9，10 g于錐形瓶中，均加入50 mL經加熱處理后的促進劑廢水，在25 ℃，150 r/min的搖床環境下振蕩3 h，取樣進行COD的檢測。繪制吸附等溫線(圖5)，并對所繪等溫線進行擬合[11]，結果見圖6和表8。

圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm

a.Langmuir等溫方程式擬合曲線

b.Freundlich等溫方程式擬合曲線

由圖5可知，平衡吸附量隨著廢水COD濃度的增加不斷提高。

Langmuir等溫方程式：

式中,qe代表平衡吸附量，qm代表最大吸附量，KF為Freundlich等溫方程式的吸附常數,KL為Langmuir等溫方程式平衡常數，Ce為吸附后吸附質的平衡質量濃度。

由圖6與表8可知，Freundlich方程擬合之后的相關系數R2為0.927 73，明顯小于Langmuir方程的0.988 67。因此，Langmuir方程更能夠描述H103型大孔樹脂對橡膠促進劑廢水的吸附機理。說明H103大孔樹脂表面具有很多活性位點，且分布均勻[12]，對促進劑DZ廢水的吸附更傾向于單分子層吸附[13]。

表8 等溫線模型擬合方程及相關參數Table 8 Isotherm model fitting equation and related parameters

3 結論

(1)橡膠促進劑DZ蒸餾釜廢液COD很高，使用H103型大孔樹脂對廢水在25 ℃，原水pH下進行靜態吸附，可將COD從32 000～37 000 mg/L降至5 000 mg/L左右，COD去除率達到84.2%，處理效果良好，為后續蒸發結晶分離氯化鈉、硫酸鈉奠定了基礎。

(2)H103大孔樹脂吸附廢水中COD對準二級動力學模型擬合度更高，吸附過程主要為化學吸附，更符合Langmuir等溫方程式模型，表明吸附過程為單分子層吸附。

(3)在常溫下對廢水原水(pH=7.4)進行動態吸附，廢水流速3 BV/h時，廢水處理量為6.3 BV/批。