木質素生物炭磺酸對水中陽離子染料的吸附性能與機制

苗耀文，陳曉填，麥冠輝，余林，麥裕良，陳佳志

(1.廣東工業大學 輕工化工學院，廣東 廣州 510006； 2.廣東省工業表面活性劑重點實驗室廣東省科學院化工研究所，廣東 廣州 510665)

工業木質素是造紙工業產生的主要廢棄物，全球每年產生約7 000萬t，僅有約5%用于燃燒供熱和發電，其在化學品、燃料和材料等領域的資源化和高值化利用亟待開發與應用[1]。其結構中含有豐富的苯環、羥基、羰基、磺酸基等官能團,可直接或改性用于染料吸附，將木質素直接作為吸附劑一般吸附量低于100 mg/g[2-4]。通過物理、化學改性能提高木質素的吸附能力。本文以木質素磺酸鈉為原料，用濃硫酸一步氧化碳化法制備了對陽離子染料具有高吸附量和高去除率的木質素生物炭磺酸。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

木質素磺酸鈉(LS)、亞甲基藍(MB)、羅丹明B(RB)、孔雀石綠(MG)、氫氧化鈉、濃硫酸、氯化鎂、氯化鈉等均為分析純。

elementar vario EL cube有機元素分析儀；Agilent 600 MHz13C 交叉極化魔角旋轉核磁共振儀(13C CP-MAS NMR)；Nicolet IS 10傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；Thermo fisher Scientific K-Alpha+X射線電子能譜儀(XPS)；馬爾文Zetasizer Nano ZSE納米粒度電位儀。

1.2 木質素生物炭磺酸的制備

稱取5 g LS，置于250 mL三口燒瓶中，攪拌下緩慢加入96%濃硫酸75 mL，油浴升溫至60 ℃或210 ℃，攪拌回流反應6 h，冷卻至室溫過濾，用去離子水洗滌2～3遍，于60 ℃烘箱中干燥。充分研磨，進一步水洗，至濾液呈中性，60 ℃真空干燥5 h。研磨，過200目篩，分別得到木質素生物炭磺酸SLBC-60或SLBC-210(-60，-210分別代表反應溫度為60,210 ℃)。

1.3 木質素生物炭磺酸的表征

采用有機元素分析儀分析木質素生物炭磺酸的元素組成；13C 交叉極化魔角旋轉核磁共振、傅里葉紅外光譜和X射線電子能譜研究其結構、表面官能團及相對含量；采用Boehm滴定法測量木質素生物炭磺酸的磺酸基、羧基和酚羥基含量[5]；采用納米粒度電位儀分析生物炭的Zeta電位：樣品溶解在去離子水中(0.1 mg/mL)，用0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L NaOH在25 ℃下調節pH，超聲波分散后立即測試生物炭Zeta電位。

1.4 吸附實驗

分別取20 mg SLBC-60和SLBC-210加入到250 mL錐形瓶中，加入100 mL初始濃度為100 mg/L的MB溶液，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調節溶液pH為8.0，密封后置于搖床中，溫度為25 ℃、轉速為150 r/min條件下避光振蕩吸附反應12 h。取上清液用0.22 μm膜過濾后，用紫外-可見分光光度計在664 nm測定MB吸光度，SLBC-60和SLBC-210對亞甲基藍的吸附(Q)和去除率(R)。

(1)

(2)

式中,c0、ce分別代表MB初始濃度和平衡濃度，mg/L；V代表溶液體積，L；m表示吸附劑投加量，g。

2 結果與討論

2.1 木質素生物炭磺酸的性質

2.1.1 元素分析和官能團 LS、SLBC-60、SLBC-210的元素組成及其磺酸基、羧基含量見表1。

由表1可知,相比于LS，濃硫酸處理后的木質素生物炭的C和O含量增多，隨處理溫度升高，木質素生物炭的C含量逐漸增多，S和H含量減少，且SLBC-60和SLBC-210的C/H原子比分別增加了1.1倍和2.3倍，這表明隨處理溫度升高，生物炭芳環和含氧官能團含量增加。采用Boehm滴定法分析了生物炭含氧官能團含量。

由表1可知，SLBC-60的磺酸基、羧基、酚羥基分別為1.66,1.40,4.41 mmol/g；SLBC-210的磺酸基、羧基、酚羥基分別為0.34,3.22,5.41 mmol/g，其磺酸基含量為SLBC-60的0.21倍，羧基含量為SLBC-60的2.3倍，表明濃硫酸處理溫度升高，使木質素生物炭結構中生成的羧基增加，生成的磺酸基減少。

表1 木質素磺酸鈉及其生物炭的元素組成和官能團含量Table 1 Elemental composition and functional groups contents of sodium lignosulfonate and its biochars

2.1.2 FTIR分析 采用FTIR表征不同溫度濃硫酸處理木質素基生物炭的官能團結構，見圖1。

圖1 LS、SLBC-60和SLBC-210的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of LS,SLBC-60 and SLBC-210

2.1.313C CP-MAS NMR分析[8-10]LS、SLBC-60、SLBC-210的13C CP-MAS NMR譜圖，見圖2。

圖2 LS、SLBC-60和SLBC-210的 13C CP-MAS NMR圖Fig.2 13C CP-MAS NMR spectra of LS, SLBC-60 and SLBC-210

2.1.4 XPS分析 采用XPS分析了木質素生物炭磺酸的官能團種類和相對含量。C1s和S2p的XPS分峰擬合圖見圖3。

圖3 LS、SLBC-60和SLBC-210的C1s XPS圖(a)； LS、SLBC-60和SLBC-210的S2p XPS圖(b)Fig.3 C1s XPS spectra of LS,SLBC-60 and SLBC-210(a); S2p XPS spectra of LS,SLBC-60 and SLBC-210(b)

2.2 木質素生物炭磺酸的吸附性能

2.2.1 MB溶液初始pH的影響 MB溶液初始pH對SLBC-60和SLBC-210吸附性能與Zeta電位的影響見圖4。

由圖4可知，pH從1增加到10，SLBC-60對MB吸附量從463.9 mg/g增加到503.4 mg/g，去除率由91.9%增加到99.7%；SLBC-210對MB吸附量從97.3 mg/g增加到231.5 mg/g，去除率從19.3%增加到45.8%。SLBC-60對MB更高的飽和吸附量和去除率可能來源于其結構中含有更多的磺酸基官能團，在pH=1～10時均易發生電離或與堿性環境中OH-結合，使生物炭表面富含負電荷，增強于陽離子染料MB的離子交換或靜電引力作用，從而在酸堿環境中對MB保持高飽和吸附量和去除率[13]。

圖4 pH對SLBC-60和SLBC-210吸附MB的影響(a)； SLBC-60和SLBC-210的Zeta電位(b)Fig.4 Effects of pH on MB adsorption of SLBC-60 and SLBC-210(a); Zeta potentials of SLBC-60 and SLBC-210(b)

pH為1～10范圍內，SLBC-60的Zeta電位為-13.2～-44.6 mV，而SLBC-210的Zeta電位為3.1～-20.3 mV，其等電點(pHpzc)為2.6。

2.2.2 SLBC-60加入量對MB吸附的影響 SLBC-60加入量對MB吸附量和去除率的影響見圖5。

圖5 SLBC-60加入量對MB吸附的影響Fig.5 Effects of SLBC-60 dosages on MB adsorption

由圖5可知，SLBC-60加入量增加時，MB去除率增加，SLBC-60加入量>0.2 mg/mL時，其對MB的去除率維持在99%以上，而吸附量持續降低，因此，綜合考慮去除率和吸附量，SLBC-60最佳加入量選擇0.2 mg/mL。

2.2.3 金屬鹽離子對SLBC-60吸附MB的影響 考慮到大多數的印染廢水中含有金屬鹽，選取NaCl、MgCl2作為代表性鹽，研究金屬鹽離子濃度對SLBC-60吸附MB的影響，結果見圖6。

圖6 金屬鹽離子對SLBC-60吸附MB的影響Fig.6 Effects of metal ions on MB adsorption of SLBC-60

由圖6可知，隨著NaCl濃度增加，SLBC-60對MB吸附量維持在500 mg/g，表明一價金屬離子對SLBC-60吸附性能無影響；MgCl2濃度增加，SLBC-60對MB吸附量降低，表明Mg2+在SLBC-60表面與MB存在競爭吸附，減少了MB與SLBC-60生物炭表面的離子交換或靜電引力作用[14]，使吸附量減少。

2.2.4 SLBC-60對不同陽離子染料的吸附 分別稱取20 mg SLBC-60于250 mL錐形瓶中，加入100 mL濃度200 mg/L的MB、RB和MG溶液，調節pH為8.0，密封后在25 ℃恒溫搖床中150 r/min振蕩12 h，SLBC-60對不同陽離子染料的吸附結果見圖7。

圖7 SLBC-60對3種不同陽離子染料的吸附量Fig.7 Adsorption capacity of SLBC-60 for three representative cationic dyes

由圖7可知，在吸附劑加入量20 mg、pH=8.0、25 ℃條件下，其對MB、RB和MG的吸附量分別為755.1,926.1,1 008.5 mg/g，表明SLBC-60對大多數陽離子染料有較好的吸附能力。

2.3 吸附等溫線

稱取20 mg SLBC-60于100 mL濃度分別為50,75,100,125,150,200,250 mg/L MB溶液中，調節pH為8.0，密封后在25 ℃恒溫搖床中150 r/min振蕩12 h，測定MB濃度。分別用Langmuir(3)和Freundlich(4)模型進行擬合，擬合曲線見圖8，擬合參數見表2。

(3)

(4)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

ce——吸附平衡時溶液中MB濃度，mg/L；

q0——吸附劑理論飽和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附常數，L/mg；

KF——Freundlich吸附常數，(mg·L1/n)/(g·mg1/n)；

n——Freundlich吸附指數。

圖8 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線Fig.8 Langmuir(a) and Freundlich adsorption isotherm(b)

表2 吸附等溫線參數Table 2 Fitting parameters of the adsorption isotherm

由圖8和表2可知，SLBC-60對MB的吸附符合Langmuir等溫方程式，SLBC-60對MB的吸附為表面單分子層吸附[15]。

2.4 吸附動力學

分別稱取20 mg SLBC-60于9個250 mL錐形瓶中，加入100 mL初始濃度為100 mg/L的MB溶液，調節pH為8.0，密封后在25 ℃恒溫搖床中150 r/min振蕩進行吸附反應，9個吸附反應分別進行10,20,40,60,90,120,180,240,300 min，測定吸附后溶液MB濃度。分別采用準一級動力學方程(5)和準二級動力學方程(6)進行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中,qe、qt分別是木質素生物炭磺酸吸附MB平衡和在t(min)時的吸附量；k1(min-1)、k2[g/(mg·min)]分別為準一級、準二級動力學方程速率常數。

圖9 準一級動力學和準二級動力學擬合曲線Fig.9 Fitting curves of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics

表3 吸附動力學擬合參數Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetics models

由圖9和表3可知，準二級動力學模型R2=0.999 5優于準一級動力學模型R2=0.906 2，計算得到的理論平衡吸附量qe=518.13 mg/g與實驗測得的平衡吸附量qe,exp=503.25 mg/g非常接近。表明木質素生物炭磺酸SLBC-60對MB的吸附與其表面吸附位點有關，化學吸附占據主導地位[16]。

3 結論

(1)采用濃硫酸一步氧化碳化法制備了木質素生物炭磺酸吸附劑，探究了濃硫酸處理溫度對生物炭結構和化學性質及其對陽離子染料吸附性能的影響，實驗結果表明，60 ℃濃硫酸處理木質素磺酸鹽得到的SLBC-60，在pH=1～10溶液中對亞甲基藍均具有高效吸附能力，去除率>91.9%，這與SLBC-60結構中富含磺酸基官能團，并能在pH=1～10溶液中提供大量負電荷有關。

(2)SLBC-60加入量為0.2 mg/mL，在pH=8、25 ℃溶液中對亞甲基藍同時具有高吸附量(503.4 mg/g) 和去除率(99.7%)，且吸附能力不受一價金屬離子的影響；SLBC-60加入量為0.2 mg/mL 時，對亞甲基藍、羅丹明B、孔雀石綠陽離子染料飽和吸附量最高可達755.1,926.1,1 008.5 mg/g。 因此，制備的木質素生物炭磺酸是一種高效陽離子染料吸附劑，可應用于水體中陽離子染料的去除。

(3)SLBC-60對MB的吸附符合Langmuir吸附等溫模型和準二級吸附動力學模型，表明SLBC-60對陽離子染料的吸附機制以單層化學吸附為主。