高濃鹽水零排放分鹽技術的研究進展

劉曉晶，王建剛，李俊，張哲，鮑鑫

(1.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054；2.陜西延長石油礦業有限責任公司，陜西 西安 710065)

隨著煤化工企業的迅猛發展，化工廢水量也隨之快速增加，這類廢水具有成分復雜、有機物含量高、含鹽量高等特點[1]，隨著環保政策的推進，這類廢水的處理成了重要問題，因此煤化工高濃鹽水的零排放技術成為研究的熱點。目前，高濃鹽水的零排放已經實現了水和固體鹽的分離，并且水可以循環利用，但這個過程產生了大量的固體雜鹽，這類雜鹽成分復雜，只能暫時按照危廢進行處理，但是危廢的處理成本高昂[2-5]，分鹽技術可有效解決雜鹽處置的難題，能回收大部分鹽分，實現混鹽的資源化利用。因此，高濃鹽水零排放的分鹽技術成為研究中的重點與難點。本文介紹了零排放幾種不同的分鹽處理技術，在此基礎上對其最新研究進展情況進行綜述。

1 膜法分鹽工藝

1.1 納濾分鹽工藝

納濾膜是一種新型分離膜，一般納濾膜孔徑是1～2 nm，截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，對無機鹽具有一定的截留率。納濾膜表面的聚電解質通過靜電作用實現單價與多價離子的分離[6]，煤化工高鹽廢水中主要含有NaCl和Na2SO4，通過納濾膜的半透過性得到分離，NaCl在納濾產水側，而Na2SO4在納濾濃水側，再分別對納濾產水和納濾濃水進行濃縮得到結晶固體NaCl和Na2SO4[7-8]。

納濾分鹽工藝相比其他工藝存在操作壓力低、膜通量大、抗水質波動性好、分鹽純度高等優勢，鄂爾多斯某礦井水采用納濾進行分鹽，納濾產水側對Na2SO4截留率達到99%以上，納濾濃水側對NaCl的截留率可控制在30%以下，使得氯化鈉與硫酸鈉成功得到分離，為后續的蒸發結晶鹽做了很好的鋪墊[9]。鄂爾多斯某礦井水通過三個工段后得到NaCl 和 Na2SO4晶體，Na2SO4晶體含量達到98%以上，達到了《GB/T 6009—2014 工業無水硫酸鈉》Ⅱ類一等品標準[10]。

武彥芳等[11]對回用水裝置反滲透濃水進行了中試研究，體現出了很好的分離效果，得到的NaCl 和 Na2SO4干鹽分別達到了99%和98%以上，并且裝置運行穩定。王帥等采用納濾膜分離化工廢水，分鹽效果良好。納濾產水側NaCl達到《GB/T 5462—2015工業鹽》標準中工業干鹽一級品要求，納濾濃水側所得 Na2SO4達到《GB/T 6009—2014 工業無水硫酸鈉》標準中Ⅰ類工業無水 Na2SO4一等品要求。王帥等[12]通過納濾膜去處理反滲透濃水，其產水/濃水經過蒸發/冷凍結晶得到的NaCl 和Na2SO4也能得到滿足上述標準要求的結晶鹽。張琳等[13]通過納濾分鹽工藝分離高含鹽有機廢水中的氯化鈉，結果表明可成功分離96%的氯化鈉。王浩飛等[14]采用納濾+膜濃縮+蒸發結晶組合工藝處理碎煤氣化污水，得到的Na2SO4結晶鹽質量分數達到99.5%以上，超過GB/T 6009—2014《工業無水硫酸鈉》二類合格品參考指標97.0%，NaCl結晶鹽質量分數達到99.0%以上，超過 GB/T 5462—2015《工業鹽》的日曬工業鹽優級標準參考指標96.2%，并且裝置連續運行7 d，回收率可達到89%。

納濾分鹽在在零排放中的應用越來越廣，存在著自身的優點，如分鹽純度高，但其分鹽效果會隨著膜性能和回收率的降低而下降，因此，這也是當前的一個研究方向。

1.2 電滲析分鹽工藝

電滲析，是一種以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質的膜分離操作。離子交換膜利用對不同電性的離子起到選擇性透過作用實現NaCl 和 Na2SO4的分離[15]。電滲析具有離子交換膜不需再生且濃縮倍數高等優點。其分鹽的原理見圖1。

圖1 電滲析工藝的分鹽原理Fig.1 Principle of salt separation in electrodialysis process

高濃鹽水中的陰陽離子在電場作用下透過離子交換膜，通過離子交換膜的選擇透過性產生NaCl濃水，從而實現NaCl 和 Na2SO4的有效分離[16]。

陳海濱等[17]將電滲析工藝應用到煤化工的反滲透濃水中，對其進行中試實驗，電導率由4 000～5 000 μS/cm 降低至600～700 μS/cm，產水回收率高達85%以上。

電滲析與納濾分鹽工藝雖有相似之處，但是不同的是電滲析在實現NaCl 和 Na2SO4分離的同時也達到了濃縮的效果，但由于其成本較高，目前仍未應用到工程實踐中。

2 熱法分鹽工藝

煤化工廢水經過除硬除雜等預處理工藝后進入多效蒸發結晶系統。多效蒸發是將幾個蒸發器串聯運行的蒸發操作，使蒸汽熱能得到多次利用，從而提高熱能的利用率，多用于水溶液的處理。每一效的二次蒸汽溫度總是低于其加熱蒸汽，故多效蒸發時各效的操作壓力及溶液沸騰溫度沿蒸汽流動方向依次降低。前效蒸發的二次蒸汽，成為后效料液加熱蒸發的熱源，蒸發后的余熱蒸汽和冷凝液作為料液預熱器的熱源，當濃縮液接近飽和時轉到高溫蒸發結 晶器中慢慢析出Na2SO4晶體，當固液比達到要求值時轉到稠厚器中，進而分離出Na2SO4晶體與母液。母液分兩部分進行，其中一部分繼續回到蒸發結晶器中，另一部分在低溫蒸發結晶器中，在高溫到低溫的過程中析出NaCl 晶體，從而實現鹽的分離[2]。

蒸發結晶分鹽工藝是利用NaCl和不同溫度下溶解度不同實現的分離，總結其原理是在高溫條件下得到硫酸鈉，低溫條件下得到氯化鈉，母液熱循環，特點是工藝流程短，投資費用低，產品品質受來水影響較大，對鹽硝比例的條件要求相對較高。

張繼軍[18]公開了一種利用蒸發結晶工藝分離高鹽廢水中氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉的方法，在50～150 ℃下對高鹽廢水進行蒸發濃縮結晶，得到硫酸鈉晶體，在二次蒸發濃縮后得到氯化鈉晶體，二次母液在低溫冷凍的條件下得到硝酸鈉晶體，并且均達到工業級水平。任晶等[19]對碎煤氣化高濃廢水進行中試實驗研究，得到無水Na2SO4達到工業無水硫酸鈉國家標準合格品要求，NaCl達到工業鹽國家標準日曬二級要求，回收率達到 89.99%。張志東等[20]對內蒙古某高濃度酚氨廢水進行了中試實驗研究，得到的Na2SO4和NaCl均達到GB/T 6009—2014二類合格品和 GB/T 5462—2003日曬工業鹽二級品指標。并且回收率也高達89.99%。

3 冷法分鹽工藝

冷法分鹽工藝是利用氯化鈉和硫酸鈉溶解度的差異進行分離的工藝。其工藝流程見圖2。

圖2 冷法分鹽工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of salt separation by cold method

該工藝是將高鹽濃水經MVR降膜蒸發濃縮后進行冷凍結晶的過程，冷凍結晶過程中析出硫酸鈉晶體，進行離心，芒硝再經過熱熔成硫酸鈉的飽和溶液后做蒸發結晶產出無水硫酸鈉鹽。硫酸鈉母液泵入冷凍結晶器，隨溫度降低析出硫酸鈉晶體。冷凍結晶母液中大部分為氯化鈉，繼續蒸發結晶析出氯化鈉鹽[15]。

冷法分鹽工藝原理是在高溫條件下得到氯化鈉，低溫條件下得到硫酸鈉，母液冷循環，具有工藝流程短 、固體鹽純度高、投資費用低等優點。但該工藝操作條件較高。但氯化鈉和硫酸鈉比例適合的情況下具有較高的技術優勢[21]。

郝紅勛[22]發明了一種分離NaCl和Na2SO4結晶鹽的方法，高鹽廢水首先進行脫色處理，然后進入電滲析和機械式蒸發濃縮，當其接近飽和時轉入冷凍結晶器，得到硫酸鈉固體。母液通過兩級蒸發結晶，析出氯化鈉固體。將該方法應用到煤化工企業中，其中煤化工廢水中NaCl和Na2SO4含量分別為2.28%和0.72%，產出的無水硫酸鈉達到《GB/T 6009—2014》Ⅱ類一等品要求，氯化鈉《GB/T 5462—2015》一級產品要求。

4 組合分鹽工藝

組合分鹽是將納濾分鹽工藝與熱法分鹽工藝、冷法分鹽工藝相結合的多級分鹽工藝，組合分鹽工藝利用了各種不同分鹽工藝的優點，展現出前所未有的優勢，組合分鹽工藝將在高濃鹽水的分鹽技術中取得很大的進展。

何睦盈等[27]采用冷凍脫硝+納濾組合，再結合熱泵蒸發技術對廣東某材料公司的高鹽廢水進行處理，氯化鈉和硫酸鈉含量均為50～150 g/L，運行結果顯示硫酸鈉和氯化鈉純度分別為97.7%和98.4%，基本達到產品要求。區瑞錕等[28]公開了一種鹽硝聯產裝置，將納濾、反滲透、電滲析、蒸發結晶等工藝組合處理高鹽廢水，其中氯化鈉和硫酸鈉含量分別為3 100，4 600 mg/L，經過組合工藝處理后硫酸鈉和氯化鈉純度均達到99%以上，均達到一級工業合格品要求。邢明皓[29]發明了一種分離硫酸鈉和氯化鈉的方法，采用納濾、電解氧化、熱法結晶、冷凍結晶以及膜濃縮技術組合分鹽工藝處理經過預處理的高含鹽廢水，高含鹽廢水含鹽量為1%，其中NaCl∶Na2SO4=1.55，經過所述組合分鹽工藝得到產品NaCl和Na2SO4。

5 結語

高濃鹽水零排放過程中產生了大量的固體雜鹽，這類雜鹽目前只能暫時按照危廢進行處理，存在場地大、處理成本高、環境危害大等問題，隨著環保政策的推廣，分鹽并資源化利用是解決問題的途徑，必將是今后的發展方向。資源化利用在提高利用率的同時降低了運行成本，減少了環境污染，產生了很大的經濟、環境效益和社會效益。然而資源化利用的前提是產品鹽的品質合格，因此，對高濃鹽水進行有效的分離純化，使其達到綜合利用的標準并投入到使用中，才能實現真正意義上的零排放，實現清潔生產，從根本上解決企業的生存壓力。