高濃鹽水零排放分鹽技術(shù)的研究進(jìn)展

劉曉晶，王建剛，李俊，張哲，鮑鑫

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054；2.陜西延長石油礦業(yè)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065)

隨著煤化工企業(yè)的迅猛發(fā)展，化工廢水量也隨之快速增加，這類廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、含鹽量高等特點(diǎn)[1]，隨著環(huán)保政策的推進(jìn)，這類廢水的處理成了重要問題，因此煤化工高濃鹽水的零排放技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)。目前，高濃鹽水的零排放已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了水和固體鹽的分離，并且水可以循環(huán)利用，但這個(gè)過程產(chǎn)生了大量的固體雜鹽，這類雜鹽成分復(fù)雜，只能暫時(shí)按照危廢進(jìn)行處理，但是危廢的處理成本高昂[2-5]，分鹽技術(shù)可有效解決雜鹽處置的難題，能回收大部分鹽分，實(shí)現(xiàn)混鹽的資源化利用。因此，高濃鹽水零排放的分鹽技術(shù)成為研究中的重點(diǎn)與難點(diǎn)。本文介紹了零排放幾種不同的分鹽處理技術(shù)，在此基礎(chǔ)上對(duì)其最新研究進(jìn)展情況進(jìn)行綜述。

1 膜法分鹽工藝

1.1 納濾分鹽工藝

納濾膜是一種新型分離膜，一般納濾膜孔徑是1～2 nm，截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，對(duì)無機(jī)鹽具有一定的截留率。納濾膜表面的聚電解質(zhì)通過靜電作用實(shí)現(xiàn)單價(jià)與多價(jià)離子的分離[6]，煤化工高鹽廢水中主要含有NaCl和Na2SO4，通過納濾膜的半透過性得到分離，NaCl在納濾產(chǎn)水側(cè)，而Na2SO4在納濾濃水側(cè)，再分別對(duì)納濾產(chǎn)水和納濾濃水進(jìn)行濃縮得到結(jié)晶固體NaCl和Na2SO4[7-8]。

納濾分鹽工藝相比其他工藝存在操作壓力低、膜通量大、抗水質(zhì)波動(dòng)性好、分鹽純度高等優(yōu)勢(shì)，鄂爾多斯某礦井水采用納濾進(jìn)行分鹽，納濾產(chǎn)水側(cè)對(duì)Na2SO4截留率達(dá)到99%以上，納濾濃水側(cè)對(duì)NaCl的截留率可控制在30%以下，使得氯化鈉與硫酸鈉成功得到分離，為后續(xù)的蒸發(fā)結(jié)晶鹽做了很好的鋪墊[9]。鄂爾多斯某礦井水通過三個(gè)工段后得到NaCl 和 Na2SO4晶體，Na2SO4晶體含量達(dá)到98%以上，達(dá)到了《GB/T 6009—2014 工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅱ類一等品標(biāo)準(zhǔn)[10]。

武彥芳等[11]對(duì)回用水裝置反滲透濃水進(jìn)行了中試研究，體現(xiàn)出了很好的分離效果，得到的NaCl 和 Na2SO4干鹽分別達(dá)到了99%和98%以上，并且裝置運(yùn)行穩(wěn)定。王帥等采用納濾膜分離化工廢水，分鹽效果良好。納濾產(chǎn)水側(cè)NaCl達(dá)到《GB/T 5462—2015工業(yè)鹽》標(biāo)準(zhǔn)中工業(yè)干鹽一級(jí)品要求，納濾濃水側(cè)所得 Na2SO4達(dá)到《GB/T 6009—2014 工業(yè)無水硫酸鈉》標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ類工業(yè)無水 Na2SO4一等品要求。王帥等[12]通過納濾膜去處理反滲透濃水，其產(chǎn)水/濃水經(jīng)過蒸發(fā)/冷凍結(jié)晶得到的NaCl 和Na2SO4也能得到滿足上述標(biāo)準(zhǔn)要求的結(jié)晶鹽。張琳等[13]通過納濾分鹽工藝分離高含鹽有機(jī)廢水中的氯化鈉，結(jié)果表明可成功分離96%的氯化鈉。王浩飛等[14]采用納濾+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶組合工藝處理碎煤氣化污水，得到的Na2SO4結(jié)晶鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.5%以上，超過GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》二類合格品參考指標(biāo)97.0%，NaCl結(jié)晶鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.0%以上，超過 GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》的日曬工業(yè)鹽優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參考指標(biāo)96.2%，并且裝置連續(xù)運(yùn)行7 d，回收率可達(dá)到89%。

納濾分鹽在在零排放中的應(yīng)用越來越廣，存在著自身的優(yōu)點(diǎn)，如分鹽純度高，但其分鹽效果會(huì)隨著膜性能和回收率的降低而下降，因此，這也是當(dāng)前的一個(gè)研究方向。

1.2 電滲析分鹽工藝

電滲析，是一種以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質(zhì)的膜分離操作。離子交換膜利用對(duì)不同電性的離子起到選擇性透過作用實(shí)現(xiàn)NaCl 和 Na2SO4的分離[15]。電滲析具有離子交換膜不需再生且濃縮倍數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)。其分鹽的原理見圖1。

圖1 電滲析工藝的分鹽原理Fig.1 Principle of salt separation in electrodialysis process

高濃鹽水中的陰陽離子在電場(chǎng)作用下透過離子交換膜，通過離子交換膜的選擇透過性產(chǎn)生NaCl濃水，從而實(shí)現(xiàn)NaCl 和 Na2SO4的有效分離[16]。

陳海濱等[17]將電滲析工藝應(yīng)用到煤化工的反滲透濃水中，對(duì)其進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)，電導(dǎo)率由4 000～5 000 μS/cm 降低至600～700 μS/cm，產(chǎn)水回收率高達(dá)85%以上。

電滲析與納濾分鹽工藝雖有相似之處，但是不同的是電滲析在實(shí)現(xiàn)NaCl 和 Na2SO4分離的同時(shí)也達(dá)到了濃縮的效果，但由于其成本較高，目前仍未應(yīng)用到工程實(shí)踐中。

2 熱法分鹽工藝

煤化工廢水經(jīng)過除硬除雜等預(yù)處理工藝后進(jìn)入多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。多效蒸發(fā)是將幾個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)運(yùn)行的蒸發(fā)操作，使蒸汽熱能得到多次利用，從而提高熱能的利用率，多用于水溶液的處理。每一效的二次蒸汽溫度總是低于其加熱蒸汽，故多效蒸發(fā)時(shí)各效的操作壓力及溶液沸騰溫度沿蒸汽流動(dòng)方向依次降低。前效蒸發(fā)的二次蒸汽，成為后效料液加熱蒸發(fā)的熱源，蒸發(fā)后的余熱蒸汽和冷凝液作為料液預(yù)熱器的熱源，當(dāng)濃縮液接近飽和時(shí)轉(zhuǎn)到高溫蒸發(fā)結(jié) 晶器中慢慢析出Na2SO4晶體，當(dāng)固液比達(dá)到要求值時(shí)轉(zhuǎn)到稠厚器中，進(jìn)而分離出Na2SO4晶體與母液。母液分兩部分進(jìn)行，其中一部分繼續(xù)回到蒸發(fā)結(jié)晶器中，另一部分在低溫蒸發(fā)結(jié)晶器中，在高溫到低溫的過程中析出NaCl 晶體，從而實(shí)現(xiàn)鹽的分離[2]。

蒸發(fā)結(jié)晶分鹽工藝是利用NaCl和不同溫度下溶解度不同實(shí)現(xiàn)的分離，總結(jié)其原理是在高溫條件下得到硫酸鈉，低溫條件下得到氯化鈉，母液熱循環(huán)，特點(diǎn)是工藝流程短，投資費(fèi)用低，產(chǎn)品品質(zhì)受來水影響較大，對(duì)鹽硝比例的條件要求相對(duì)較高。

張繼軍[18]公開了一種利用蒸發(fā)結(jié)晶工藝分離高鹽廢水中氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉的方法，在50～150 ℃下對(duì)高鹽廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得到硫酸鈉晶體，在二次蒸發(fā)濃縮后得到氯化鈉晶體，二次母液在低溫冷凍的條件下得到硝酸鈉晶體，并且均達(dá)到工業(yè)級(jí)水平。任晶等[19]對(duì)碎煤氣化高濃廢水進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)研究，得到無水Na2SO4達(dá)到工業(yè)無水硫酸鈉國家標(biāo)準(zhǔn)合格品要求，NaCl達(dá)到工業(yè)鹽國家標(biāo)準(zhǔn)日曬二級(jí)要求，回收率達(dá)到 89.99%。張志東等[20]對(duì)內(nèi)蒙古某高濃度酚氨廢水進(jìn)行了中試實(shí)驗(yàn)研究，得到的Na2SO4和NaCl均達(dá)到GB/T 6009—2014二類合格品和 GB/T 5462—2003日曬工業(yè)鹽二級(jí)品指標(biāo)。并且回收率也高達(dá)89.99%。

3 冷法分鹽工藝

冷法分鹽工藝是利用氯化鈉和硫酸鈉溶解度的差異進(jìn)行分離的工藝。其工藝流程見圖2。

圖2 冷法分鹽工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of salt separation by cold method

該工藝是將高鹽濃水經(jīng)MVR降膜蒸發(fā)濃縮后進(jìn)行冷凍結(jié)晶的過程，冷凍結(jié)晶過程中析出硫酸鈉晶體，進(jìn)行離心，芒硝再經(jīng)過熱熔成硫酸鈉的飽和溶液后做蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出無水硫酸鈉鹽。硫酸鈉母液泵入冷凍結(jié)晶器，隨溫度降低析出硫酸鈉晶體。冷凍結(jié)晶母液中大部分為氯化鈉，繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶析出氯化鈉鹽[15]。

冷法分鹽工藝原理是在高溫條件下得到氯化鈉，低溫條件下得到硫酸鈉，母液冷循環(huán)，具有工藝流程短 、固體鹽純度高、投資費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。但該工藝操作條件較高。但氯化鈉和硫酸鈉比例適合的情況下具有較高的技術(shù)優(yōu)勢(shì)[21]。

郝紅勛[22]發(fā)明了一種分離NaCl和Na2SO4結(jié)晶鹽的方法，高鹽廢水首先進(jìn)行脫色處理，然后進(jìn)入電滲析和機(jī)械式蒸發(fā)濃縮，當(dāng)其接近飽和時(shí)轉(zhuǎn)入冷凍結(jié)晶器，得到硫酸鈉固體。母液通過兩級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶，析出氯化鈉固體。將該方法應(yīng)用到煤化工企業(yè)中，其中煤化工廢水中NaCl和Na2SO4含量分別為2.28%和0.72%，產(chǎn)出的無水硫酸鈉達(dá)到《GB/T 6009—2014》Ⅱ類一等品要求，氯化鈉《GB/T 5462—2015》一級(jí)產(chǎn)品要求。

4 組合分鹽工藝

組合分鹽是將納濾分鹽工藝與熱法分鹽工藝、冷法分鹽工藝相結(jié)合的多級(jí)分鹽工藝，組合分鹽工藝?yán)昧烁鞣N不同分鹽工藝的優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出前所未有的優(yōu)勢(shì)，組合分鹽工藝將在高濃鹽水的分鹽技術(shù)中取得很大的進(jìn)展。

何睦盈等[27]采用冷凍脫硝+納濾組合，再結(jié)合熱泵蒸發(fā)技術(shù)對(duì)廣東某材料公司的高鹽廢水進(jìn)行處理，氯化鈉和硫酸鈉含量均為50～150 g/L，運(yùn)行結(jié)果顯示硫酸鈉和氯化鈉純度分別為97.7%和98.4%，基本達(dá)到產(chǎn)品要求。區(qū)瑞錕等[28]公開了一種鹽硝聯(lián)產(chǎn)裝置，將納濾、反滲透、電滲析、蒸發(fā)結(jié)晶等工藝組合處理高鹽廢水，其中氯化鈉和硫酸鈉含量分別為3 100，4 600 mg/L，經(jīng)過組合工藝處理后硫酸鈉和氯化鈉純度均達(dá)到99%以上，均達(dá)到一級(jí)工業(yè)合格品要求。邢明皓[29]發(fā)明了一種分離硫酸鈉和氯化鈉的方法，采用納濾、電解氧化、熱法結(jié)晶、冷凍結(jié)晶以及膜濃縮技術(shù)組合分鹽工藝處理經(jīng)過預(yù)處理的高含鹽廢水，高含鹽廢水含鹽量為1%，其中NaCl∶Na2SO4=1.55，經(jīng)過所述組合分鹽工藝得到產(chǎn)品NaCl和Na2SO4。

5 結(jié)語

高濃鹽水零排放過程中產(chǎn)生了大量的固體雜鹽，這類雜鹽目前只能暫時(shí)按照危廢進(jìn)行處理，存在場(chǎng)地大、處理成本高、環(huán)境危害大等問題，隨著環(huán)保政策的推廣，分鹽并資源化利用是解決問題的途徑，必將是今后的發(fā)展方向。資源化利用在提高利用率的同時(shí)降低了運(yùn)行成本，減少了環(huán)境污染，產(chǎn)生了很大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益和社會(huì)效益。然而資源化利用的前提是產(chǎn)品鹽的品質(zhì)合格，因此，對(duì)高濃鹽水進(jìn)行有效的分離純化，使其達(dá)到綜合利用的標(biāo)準(zhǔn)并投入到使用中，才能實(shí)現(xiàn)真正意義上的零排放，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，從根本上解決企業(yè)的生存壓力。