鉍系光催化材料的研究進展及其在環境治理中的應用

肖力光，楊猜霞

(吉林建筑大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130118)

當今世界經濟飛速發展和工業化進程的不斷加快帶來了一系列環境問題。光催化氧化一直被認為是降解污染物的最經濟有效的方式[1-2]，其中二氧化鈦(TiO2)和氧化鋅(ZnO)由于其穩定的化學結構和高效的光催化活性以及低廉的價格成為人們的重點研究對象[3-4]，然而，TiO2和ZnO較窄的禁帶寬度使其只能吸收紫外光，難以利用自然界中普遍存在的自然光，并且容易產生光生電子和空穴的復合現象，使催化劑的催化效率大大降低。因此，新的高效的可見光催化材料的研究和開發迫在眉睫。鉍系復合光催化材料帶隙較寬，有較強的可見光吸收性能，光催化效率高[5]，同時，鉍元素相較于金、鉑金等其他貴金屬價格低廉儲量豐富，鉍系復合光催化材料已成為光催化材料領域的研究熱點。

1 鉍系復合光催化材料的研究進展

1.1 光催化機理

Barad[6]在1980年提出半導體光催化機理:在吸收光之后，半導體與溶液之間產生的光生電子和空穴引起溶液的氧化或還原反應。根據“晶體能帶”理論，半導體能量帶結構包括低能級價帶(VB)和高能級導電帶(CB)[7]，其中，VB與CB之間的能量差為禁帶(FB)。在具有大于帶寬能量的光激發半導體的情況下，半導體產生光產生電子-空穴對，VB上的強還原性電子(e-)向CB躍遷，并且在VB上留下具有強氧化性的電子空穴(h+)[8]，這樣就出現了高活性的電子-空穴對[9]，它們共同作用幾乎可以分解所有的無機和有機污染物[10-11]。

1.2 鉍系光催化材料的分類

1.2.1 鉍的二元氧化物 鉍的二元氧化物主要包括氧化鉍(Bi2O3)和硫化鉍(Bi2S3)。氧化鉍(Bi2O3)是鉍元素在自然界中的最主要存在方式，有α-和β-等7種晶型[12]，帶隙較寬(2～3.96 eV)，還具有高折射率、高介電常數和顯著的光致發光特性[13]，是一種間歇帶隙半導體，它在光催化領域起著不可忽視的作用。硫化鉍(Bi2S3)是一種窄帶隙的層狀結構半導體。

人們通過不同的方法制備了納米管、納米棒或納米線、納米帶等形態各異的Bi2S3納米結構[14-16]，但可見光催化效果差強人意。近年來，為了提高硫化鉍的可見光催化性能，人們對Bi2S3的研究主要集中在與其他元素摻雜的納米復合光催化材料上。

1.2.2 鉍的氧酸鹽 鈦酸鉍是由二氧化鈦(TiO2)和氧化鉍(Bi2O3)復合組成的多晶復合氧化物，包括Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7等，是典型的具有光學和壓電性能的鐵電材料，經常被用于光電材料的制備[17]。
圖1為Bi4Ti3O12的晶體結構，是通過沿c軸交替堆疊三層TiO6八面體(鈣鈦礦板)和單層(Bi2O2)2 +構成的，獨特的晶體和電子結構為Bi4Ti3O12提供了高催化活性。

圖1 Bi4Ti3O12的晶體結構示意圖Fig.1 The schematic crystal structure of Bi4Ti3O12

鎢酸鉍(Bi2WO6)是一種n型半導體材料[18]，屬于層狀氧化物，結構穩定[19]，在可見光下具有很好的光催化性能，價格較為低廉且制備方法多樣，比如超聲合成法[20]和液相沉積法等[21]。

鉬酸鉍(Bi2MoO6)屬于氧化鉍族，屬于金相鈣鈦礦，其結構由氧化鉍層之間的鈣鈦礦層組成[22]。與鎢酸鉍類似，鉬酸鉍也是一種高性能的光催化材料。

釩酸鉍(BiVO4)主要有四方白鎢、單斜白鎢和四方鋯石三種相，其中單斜白鎢相的BiVO4帶隙較寬，可見光催化活性要優于四方白鎢和四方鋯石。

1.2.3 鹵氧化鉍BiOX(X=F l Br Cl) 由圖2可知，鹵化鉍(BiOX，X=Cl，Br，I)是由兩層鹵素原子交織形成的層狀結構，具有P型半導體的光電催化性能，屬于四方晶系。正電層和負電層之間形成的電場有助于光子電子和空穴 的分離，從而改善半導體的光催化性能[23]。近年來研究者們也一直致力于通過各種方式開發新型高效的BiOX或BiOX復合物光催化材料。

圖2 BiOX的晶體結構Fig.2 Illustration of the crystal structure of BiOX

1.3 鉍系光催化材料的研究進展

Xiao等[24]以硝酸鉍和硫脲為前驅體，硅藻土為載體，采用水熱硫化法制備了硅藻土/Bi2S3復合光催化劑。光催化結果顯示：在可見光照射下，硅藻土/Bi2S3復合材料比原始的Bi2S3表現出更好的Cr(VI)光催化還原活性。這是由于硅藻土作為基質能有效地分Bi2S3納米線，避免了單體的聚集，同時硅藻土與Bi2S3充分的界面接觸有利于光生空穴的分離，使催化劑的催化活性提高。而硅藻土的孔隙結構也促進了催化劑表面對Cr(VI)的吸附，從而加速催化反應。

Li等[25]以AgNO3為銀源，采用共沉淀法制備了摻銀Bi2O3光催化劑。可見光催化結果表明，摻雜Ag的 Bi2O3在在可見光照射下的光催化性能顯著增強。納米片的結構不僅可以提高催化劑對可見光的吸收，而且對提高光致電子與空穴的分離也起到了重要作用。

Lv等[27]引入表面氧空位制備了寬范圍可見光響應的Bi2WO6-x納米板。催化劑表面氧空位態與價帶(VB)部分重疊導致了價帶最大值(VBM)上升，從而使價帶寬度變寬，將催化劑的可見光響應波長范圍從450 nm擴展到600 nm以上。光催化結果顯示，Bi2WO6-x的光催化活性是原始Bi2WO6的2.1倍。

Zhu等[28]采用離子液體輔助超聲在室溫下合成了具有高光催化活性和光電流特性的Bi2WO6/BiOCl異質結。選用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIM]Cl)作為氯源。通過改變[BMIM]Cl的數量實現了異質結結構和性質的改變。Bi2WO6/BiOCl異質結的光催化活性使2，4-二硝基苯酚溶液(DNP)和羅丹明B (RhB)在可見光照射下快速降解。

Yang等[29]研究合成了一種由高度分散的MnOv納米顆粒組成的樹枝狀四氧化鉍(BiVO4)材料，在可見光和臭氧結合過程中，其催化活性比裸BiVO4高出86.6%。催化臭氧化實驗、紫外可見(UV-Vis)漫反射光譜和光致發光光譜共同表明MnOA在這一過程中起著三重作用。MnOv增強了復合材料的光吸附，促進了電荷分離，在催化臭氧化中也表現出良好的活性。該研究為催化劑的制備提供了新的方向，推動了光催化臭氧化在水處理中的應用。

Liu等[30]采用沉淀法制備了一種新型Ag/Ag2CO3/BiVO4等離子體異質結光催化劑。并在可見光照射的條件下降解四環素，結果顯示：三元等離子體異質結光催化劑在可見光和紫外區表現出比純BiVO4更高和更廣的吸收，在四環素降解方面表現出優越的性能。

Li等[31]將g-C3N4納米顆粒加載到具有不同暴露面(BOC-001和BOC-010)的BiOCl納米片上，構建了具有異質結的光催化劑。通過甲基橙(MO)和苯酚降解實驗測試了復合材料的可見光催化活性，結果表明，2種ng-CN/BOC-001和ng-CN/BOC-010異質結光催化劑在可見光照射下顯著增強了MO和苯酚的光降解活性。

2 鉍系光催化材料的應用

2.1 去除工業氣體污染物

汽車尾氣和工業排放產生的有機揮發性氣體(VOCs) 、 氮氧化物(NOx)等有害氣體不僅可以影響人們的健康還對環境造成了嚴重的污染。研究表明，鉍系光催化材料是一種去除氣體污染物的有效方式。比如Qian等[32]采用浸漬法制備了CQDs/Bi2WO6復合光催化劑。相較于純Bi2WO6，CQDs/Bi2WO6的復合光催化劑的光吸收范圍擴展到了可見光區域，提高了光生電子分離效率，有效去除了氣態揮發性有機化合物(VOCs)，并且對丙酮和甲苯也具有較高的光催化氧化活性，是一種有前途的可見光光催化劑。Sun等[33]制備了層間摻雜I的BiOIO3納米板。可見光照射下，相較于純BiOIO3，摻雜I的BiOIO3納米板具表現出了出色的NO去除能力。通過測試結果發現：I原子被摻雜到BiOIO3的夾層中，而不是取代晶格原子，互穿的I原子通過縮小帶隙并產生中間能級，使BiOIO3的光響應范圍有從紫外線擴展到可見光區域。通過在相鄰兩層形成電荷傳遞通道，可以同時提高價帶位置的氧化能力和載流子分離效率。這種制造層間摻雜I的BiOIO3方面的成功為制備具有有效可見光光催化作用的其他基于Bi的層狀半導體開辟了一條有希望的途徑。Yu等[34]用浸漬法制備了BiOIO3/Co3O4催化劑，在200 ℃ 下對200 mL/min(GHSV 30 000 h-1)的NO的總轉化率高達90%。他們發現，摻雜了BiOIO3的Co3O4上產生了更多的氧空位，加速氧氣的吸附和擴散，促進了催化反應的進行；使表面Co3+的濃度增加，促進了催化劑對NO的吸附和活化。

2.2 室內空氣凈化

隨著人們生活水平的提升，對居住環境的要求也隨之提高，近年來室內裝修行業蓬勃發展，在改善居住環境的同時也帶來甲醛(HCHO)等嚴重影響人們身體健康的室內污染狀況，而光催化材料的出現無疑為室內空氣凈化問題提供了切實有效的解決方式。曾志強等[35]將碘氧化鉍與硅藻土結合制備了硅藻土負載碘氧化鉍復合光催化材料，對該復合材料的除HCHO測試發現：7 h時，復合光催化材料對甲醛的去除率達到了53.17%，產生良好去除效果的原因一方面是由于碘氧化鉍良好的催化作用，另一方面則是來自于硅藻土強大的吸附HCHO能力，二者共同作用使催化過程持續有效進行。丁慧賢等[36]制備了TiO2-BiVO4復合光催化劑并測試了其在離子氣氛中的HCHO催化效果，結果顯示：復合材料與等離子體結合時產生了顯著的協同效應，對HCHO的去除率可高達87.10%，表現了良好的空氣凈化效果，為鉍系光催化材料的發展和室內空氣凈化提供了新的研究方向。Wu 等[37]用水熱法制備了Bi2MoO6/Bi /g-C3N4異質結，并模擬室內條件下進行HCHO降解實驗，結果顯示：異質結催化劑可以有效地將氣態HCHO從50×10-6降解到1 600×10-6。并且96.15%的HCHO(200×10-6)可被氧化為CO2和H2O，在長60 h的可見光照射下進行了6次循環試驗后，催化劑的活性和穩定性均沒有明顯的降低。分析測試表明：催化劑優異催化效果可能是來自于異質結的雙納米粒子的性能促進了可見光的吸收和電子-空穴的快速分離，并加強了催化劑對HCHO的吸附作用。他們還提出了Bi2MoO6/Bi/g-C3N4異質結不僅可用于凈化氣態HCHO，也可用于凈化一般的VOCs (C6H6和VOCs)污染物。

2.3 廢水處理

研究表明，抗生素的濫用，化工排放和農藥的過量使用對水污染造成了嚴重影響，重金屬離子、高價態鹽等有害物質，嚴重影響人類生存和自然環境的綠色可持續發展[38-40]。鉍系光催化劑被用于降解水中羅丹明B等染料類化合物產生的顯著效果使其在難降解污染物的有效去除方面引起了人們的重視[41-42]。Huang等[43]通過煅燒Bi2O2CO3-Bi(OHC2O4)·2H2O前驅體合成一維(1D)Bi2O3-Bi2O2.33異質結構，可見光催化結果表明：Bi2O3-Bi2O2.33異質結構顯示出比純相Bi2O3或Bi2O2.33更強的光催化活性，30 mg/L的MO(苯酚)在1 h內被完全降解。超薄Bi2O2.33納米片均勻貼合在多孔Bi2O3桿上，晶格條紋匹配良好，從而提高了界面質量，為Bi2O3-Bi2O2.33界面間的電子空穴對轉移提供了最小的穿透屏障。Chen等[44]利用Bi2WO6和H2O2試(SSL/Bi2WO6/H2O2工藝)聯合開發了一種高效的光催化降解諾氟沙星的可見光催化劑。60 min內TOC去除可達到70.6%。Liu等[45]制備了摻雜不同量Ti的BiOI微球，用于在可見光照射下從水中去除雙氯芬酸(DCF)。與純BiOI相比，摻雜Ti的BiOI微球在可見光下對DCF表現出更高的光催化活性。這是由于Ti摻雜使BiOI的帶隙變寬，光生電子的還原活性增強，從而促進了光催化過程中產生·O2，測試結果顯示：在可見光照射下，90 min內，pH為5的250 mg/L Ti摻雜的BiOI可去除99.2%的DCF (C0=10 mg/L)。由此可見，鉍系光催化材料在可見光下去除染料、抗生素和重金屬離子等難降解污染物方面應用前景十分廣闊。

2.4 除菌

Ayla等[48]利用無模板水熱法和熱溶劑法成功制備了BiOBr。光催化活性測試顯示，可見光照射下，s-BiOBr對RhB的降解效率高于h-BiOBr，并且當催化劑負載量為1.00 g/L時催化劑的光催化活性最高，60 min內可殺滅95%的細菌。Feng等[49]通過沉淀法和離子交換方法合成了BiOBr-AgBr復合光催化劑。通過測試BiOBr-AgBr對模型細菌革蘭氏陰性大腸桿菌(E.coli)的消毒活性，顯示在可見光照射下，在24 min內用最佳銀量(BiOBr-0.5 AgBr)的BiOBr-AgBr可以完全滅活1×107CFU/mL的大腸桿菌細胞。 此外，BiOBr-0.5 AgBr在很寬的pH范圍(5～9)內顯示出良好的殺菌活性，甚至在連續的第5次重復使用周期中仍具有有效的抗菌活性。王倩[50]采用原位生成法一步制備GO/g-C3N4/BiOI復合光催化材料。分析結果表明GO/g-C3N4/BiOI復合物的e-和h+分離效率得到提高；在可見光下進行抗菌性能測試，結果顯示：GO/g-C3N4/BiOI復合體系能夠在30 min內將大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)完全殺滅，其殺菌效果明顯高于單體g-C3N4、BiOI和g-C3N4/BiOI。

3 結論

(1)鉍系光催化材料能夠在可見光的作用下降解污染物，在理論研究和實際應用方面都有著十分廣闊的發展空間；

(2)對二元或多元鉍系復合光催化材料的研究已日趨成熟，但是其具體的光催化機理仍無系統定論，加強對鉍系復合光催化材料的能帶結構和反應機理的研究對推動鉍系光催化材料的發展有深遠意義；

(3)理論研究上鉍系光催化材料可以直接降解污染物，凈化環境，但是在大范圍的實際應用中，如何提高催化劑穩定性以及解決催化劑的回收問題成為未來研究中所需關注的重點。