MnOx-CeO2催化劑在低溫下催化氧化低濃度甲醛的性能研究

王志強，王波，金梧鳳，劉旺

(天津商業大學 機械工程學院 天津市制冷重點實驗室，天津 300134)

調查表明，車內甲醛濃度往往超過國家標準，存在致癌風險[1-4]。與負載貴金屬催化劑相比[5-6]，金屬氧化物MnOx、CeO2等在甲醛的催化氧化反應中顯示出相近的催化水平[7]，由于其低廉的價格及市場應用前景，受到廣泛研究[8-11]。但在類似于夏季車內60 ℃左右，甲醛濃度在mg/m3級別的類真實工況下，MnOx-CeO2的催化效果有待進一步明確。

本文研究了不同太陽輻射強度、初始濃度對甲醛降解效果的影響，還橫向對比了幾種催化劑的催化能力，并用MnOx-CeO2催化效果的實驗數據與典型的催化動力學模型進行擬合對比,以探究其內在機理，進而全面評估MnOx-CeO2催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

固態多聚甲醛、硝酸錳、高錳酸鉀、硝酸鈰銨、氫氧化鉀、硝酸銀、CuO-MnO2、光催化劑Bi-V-O、TiO2、光熱組合催化劑MnOx-CeO2-TiO2等均為分析純。

FSQ-JQ-003甲醛發生器;INTERSCAN/4160甲醛分析儀;TBQ-2-SL太陽輻射強度記錄儀;U12-012溫濕度記錄儀;太陽光模擬器(OSRAM日光模擬燈);ASAP2460全自動比表面積及孔徑分析儀;Quanta FEG 250場發射掃描電子顯微鏡；Autochem2920全自動程序升溫化學吸附儀；UV-3600 plus紫外·可見·近紅外分光光度計。

1.2 催化劑的制備與表征

催化劑由修飾共沉淀法制得[10]。采用全自動比表面積及孔徑分析儀進行測量，并利用BET方程計算催化劑的比表面積。采用場發射掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌及微觀結構。采用全自動程序升溫化學吸附儀探究材料的氧化還原能力。采用紫外·可見·近紅外分光光度計表征催化劑的吸光特性。

1.3 實驗方法

采用環境艙法，將催化劑負載于載體上，探究其對艙內一定濃度的甲醛的催化效果。實驗系統見圖1。

系統核心部分實驗艙7(1×0.4×1 m，0.4 m3)前壁為透明鋼化玻璃，其余5面為304不銹鋼材料，不會對甲醛造成吸附；左側8為艙門，用于取進取出風扇9、催化劑載體10等艙內設備。實驗艙各面均有如圖1的一定數量的采樣口，用于連接三通閥2、溫度傳感器4、甲醛檢測儀5、真空泵6等。

為盡可能避免甲醛在實驗艙內表面的沉降、表面沉積、附聚以及實驗艙氣密性等非催化原因造成的甲醛濃度下降對催化劑本身催化氧化結果準確性造成影響，在實驗開始前，按照國家標準GB/T 18801—2015《空氣凈化器》[12]，參照類似文獻[13]進行實驗艙的甲醛非催化氧化衰減量測試，將測得的結果用于降解率的修正中。

圖1 甲醛凈化性能實驗系統圖Fig.1 Experimental system diagram of formaldehyde purification performance 1.甲醛發生器；2.三通閥；3.太陽能模擬器； 4.溫濕度記錄儀；5.甲醛檢測儀；6.真空泵； 7.實驗艙；8.艙門；9.風扇；10.負載催化劑的載體

本測試中，甲醛初始濃度為0.5 mg/m3，實驗艙內溫度(62.6±0.2) ℃，太陽輻射強度550 W/m2，催化劑負載量0 g。經過5 h后的甲醛自衰減后，實驗艙內的甲醛濃度由0.501 mg/m3下降到0.481 mg/m3，甲醛自然衰減百分比為3.9%，甲醛衰減常數k為1.359 59×10-4min-1,甲醛衰減量為5.438 36×10-5m3/min。相同條件下，又測得了1.0 mg/m3和0.2 mg/m3初始濃度下的甲醛自然衰減百分比分別為2.6%和6.0%。以上數據說明，在5 h的甲醛自衰減過程中，甲醛衰減量較小。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM表征 圖2是MnOx-CeO2催化劑掃描電鏡放大圖，右圖B為左圖A中相應顏色方框區域放大相應倍數后的電鏡圖。圖A、B的放大倍數分別為20 000倍和50 000倍。

圖2 MnOx-CeO2催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of MnOx-CeO2

由圖2可知，催化劑整體呈塊狀珊瑚型顆粒狀，大小與形狀并不規則，并在顆粒的層狀堆疊中形成了大小不一的介孔結構。此外，催化劑整體結構疏松，活性顆粒間孔道結構數量豐富，結構明顯，但總體孔徑較為稀疏，并未發現豐富的微孔結構，這可能導致該催化劑不具備較高的比表面積。甲醛熱催化劑凈化甲醛的原理為化學催化，與活性炭等孔隙結構越發達物理吸附作用越強的特性不同。所以，催化劑的物理結構特性并不是甲醛催化性能的決定性因素。

2.1.2 紫外-可見光吸光度 圖3為紫外-可見光吸光度測試結果。

圖3 MnOx-CeO2催化劑吸光特性圖Fig.3 Absorption characteristics of MnOx-CeO2

由圖3可知，在波長200～1 000 nm范圍內，MnOx-CeO2催化劑具有極高的吸光度(吸光度>1)，吸光特性極強；在1 000～1 500 nm波長范圍內，吸光度開始小于1，且一直呈下降趨勢，但在1 500 nm處，吸光度仍大于0.5。在1 800 nm處，數據出現嚴重的波動現象，是由于在測試的過程中近紅外光切換光源等原因導致的。整體來看，在200～2 500 nm波長范圍內，MnOx-CeO2催化劑表現出良好的吸光特性，平均吸光度在0.8左右。因此，該催化劑具備理想的光轉熱的能力，使得催化劑表面可以迅速達到較高的催化溫度，保持較高的甲醛催化效率。

2.1.3 氫氣程序升溫還原(H2-TPR) MnOx-CeO2催化劑的H2-TPR見圖4。

圖4 MnOx-CeO2催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR spectrum of MnOx-CeO2 catalyst

由圖4可知，純MnOx在360～570 ℃之間存在兩個強還原峰，對應Mn2O3或MnO2還原為Mn3O4和Mn3O4還原為MnO的兩步還原過程；純CeO2在H2還原的過程中則一般存在500 ℃和830 ℃兩個還原峰[14]。由圖4可知，MnOx-CeO2在420 ℃和480 ℃左右存在兩個相鄰的融合在一起的還原峰，可以解釋為Mn3+、Mn4+元素還原為Mn3+、Mn2+以及表面Ce4+/Ce3+的還原。相較于單獨的CeO2和MnOx，MnOx-CeO2的還原峰溫度更低，這是因為在催化劑的制作過程中，在CeO2和MnOx之間存在著較強的相互作用，CeO2具備儲氧能力可以向MnOx提供氧元素，提高錳離子的氧化態。也就是說，對比單獨的MnOx、CeO2，本實驗制得的催化劑理論上的催化活性更強。

2.2 太陽輻射強度對MnOx-CeO2熱催化氧化甲醛的影響

在甲醛初始濃度(500±5)mg/m3，催化劑負載量5 g的相同初始條件下，3組實驗的輻射強度分別設置為450，550，650 W/m2，在室溫為18 ℃時可使實驗艙內溫度分別穩定在(56.7±0.2)，(62.6±0.2)，(68.2±0.2) ℃。太陽輻射強度(溫度)對MnOx-CeO2熱催化氧化甲醛效率的影響見圖5。

圖5 不同太陽輻射強度下MnOx-CeO2催化甲醛性能Fig.5 Catalytic performance of MnOx-CeO2 for formaldehyde at different solar radiation intensities

由圖5可知，實驗進行5 h后，三組實驗艙內的甲醛濃度都達到穩定狀態，太陽輻射強度650 W/m2工況下，甲醛濃度最終穩定在0.070 mg/m3左右，已低于國標GB/T 27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》規定的0.1 mg/m3標準值[15]，甲醛降解率為82.1%。太陽輻射強度為550 W/m2時，甲醛濃度最終穩定在0.090 mg/m3左右，降解率為78.3%。在太陽輻射強度為450 W/m2的工況中，甲醛濃度則最終穩定在0.099 mg/m3左右，降解率為76.2%。可知，在上述3個不同的輻射強度中，MnOx-CeO2催化劑均具有明顯的催化氧化效果。與此同時，催化效果受太陽輻射強度影響顯著，隨著太陽輻射強度的升高，甲醛催化效果逐漸增強，經降解后的甲醛殘留濃度逐漸降低。原因有以下幾點：首先，太陽輻射強度越高，產生的溫度越高，甲醛分子的活性增加，分子運動更加劇烈，有利于其吸附到催化劑表面，增加了與催化劑表面氧化活性物質接觸的機會。同樣的，高溫也加快了反應產生的CO2和H2O分子在催化劑表面的脫離。另外，催化劑的氧化還原能力是決定甲醛催化能力的重要因素，MnOx-CeO2優良的光熱轉化能力使得太陽輻射強度越高，催化劑表面溫度越高，有利于催化劑表面的鈰離子向錳離子提供氧元素，提高了錳離子的化合價，從而增強了錳氧化物的氧化還原能力。整體來看，MnOx-CeO2催化劑夏季車內催化效果明顯，且太陽輻射強度越高，催化效果越顯著，從而可以很大程度上抵消夏季車內高溫造成的甲醛揮發量劇增帶來的不利影響，良好的催化性能表明MnOx-CeO2在未來的實際生產應用中具備巨大優勢。

2.3 甲醛初始濃度對MnOx-CeO2熱催化氧化甲醛的影響

在使用時間不同，內飾不同的車內，車內甲醛濃度差異很大。同時，甲醛初始濃度是影響催化效果的重要因素。為了研究其對熱催化劑MnOx-CeO2催化效果的具體影響，根據相關調查研究中車內常見的甲醛濃度，分別設置了0.2，0.5，1.0 mg/m33個初始濃度條件。其他實驗條件為：太陽輻射強度550 W/m2[溫度(62.6±0.2) ℃]，催化劑負載量為5 g。圖6為在不同初始濃度下，MnOx-CeO2熱催化甲醛的效果對比。

圖6 不同初始濃度下MnOx-CeO2催化甲醛性能對比Fig.6 Comparison of catalytic performance of MnOx-CeO2 for formaldehyde at different initial concentrations

由圖6可知，甲醛初始濃度為0.2 mg/m3的實驗中，經過5 h的催化降解后，甲醛濃度最終穩定在0.062 mg/m3左右，甲醛降解率為63.0%。當甲醛初始濃度為0.5 mg/m3時，經過5 h的熱催化氧化，實驗艙內剩余濃度為0.090 mg/m3，甲醛降解率為78.3%。這說明在相同的反應溫度下，有更多的甲醛分子在催化劑表面參與氧化還原反應，使得甲醛降解率增大。在1.0 mg/m3的實驗中，反應終止后剩余濃度為0.268 mg/m3，甲醛降解率為70.6%，此時甲醛降解率相較0.5 mg/m3時反而降低。這可能是因為在1.0 mg/m3的實驗中，甲醛濃度更高，反應速率大，催化劑表面吸附的甲醛被含氧基團氧化成甲酸鹽，但不能及時繼續氧化為CO2和H2O，覆蓋在催化劑表面，占據了活性位點，使得催化劑整體催化性能降低。

2.4 5種不同催化劑催化甲醛效果對比

MnOx-CeO2、CuO-MnO2、光催化劑Bi-V-O、TiO2以及光熱組合催化劑MnOx-CeO2-TiO25種典型的催化劑各5 g，太陽輻射強度為550 W/m2,甲醛初始濃度為(0.5±5) mg/m3，實驗艙內部溫度穩定在(62.6±0.5) ℃。不同催化劑的催化效果見圖7。

圖7 不同催化劑催化甲醛性能對比Fig.7 Comparison of catalytic performance of different catalysts for formaldehyde

由圖7可知，在甲醛初始濃度0.5 mg/m3，分別使用MnOx-CeO2、CuO-MnO2、Bi-V-O、TiO2、MnOx-CeO2-TiO2進行300 min的催化氧化后，實驗艙內甲醛濃度分別穩定在90，0.125，0.214，0.160，0.141 mg/m3。催化效果MnOx-CeO2>CuO-MnO2>MnOx-CeO2-TiO2>TiO2>Bi-V-O，甲醛降解率依次分別為78.3%，71.1%，67.7%，64.7%，53.2%。總體而言，熱催化劑催化效果更好，光催化劑催化效果較差。其中熱催化劑MnOx-CeO2的催化效果最好，光催化劑Bi-V-O催化效果最差。

熱催化劑MnOx-CeO2和CuO-MnO2以及光熱組合催化劑MnOx-CeO2-TiO23種復合錳氧化物熱催化劑的甲醛催化效果較好，說明錳元素對甲醛的催化氧化起到了有很大的促進作用。錳元素的化合價多樣，可以通過得失電子實現氧化還原，對氧具有良好的化學親和力，催化性能優異[16]。MnOx-CeO2的催化能力之所以優于CuO-MnO2，原因可能是MnOx和CeO2之間存在強烈的相互協同作用[17]，且CeO2具備的良好儲氧能力，可以向MnOx提供比CuO多的氧元素，為甲醛催化提供了充足的反應物[18]。

2.5 MnOx-CeO2熱催化甲醛的穩定性

在初始濃度0.5 mg/m3、催化劑負載量5 g、太陽輻射強度550 W/m2條件下完成第1次實驗后，排盡實驗艙殘留甲醛，進行置換通風30 min，將實驗艙內溫度降至室溫，間隔24 h后，在相同實驗條件下，重復實驗4次，實驗過程中催化劑重復使用，5次實驗中甲醛降解率的變化情況，見表1。

表1 MnOx-CeO2催化劑穩定性Table 1 Stability of MnOx-CeO2 catalyzed formaldehyde

由表1可知，在5次實驗中，甲醛降解率分別為85.01%，84.51%，83.58%，83.26%，82.65%，每相鄰兩次實驗中的甲醛降解率分別下降0.50%，0.93%，0.32%，0.61%。使用5次后的催化劑與新鮮催化劑對比，甲醛降解率僅下降2.36個百分點。降解率下降可能由于被吸的甲醛占據了鈰的活性位點，但未來得及被氧化反應，從而降低了催化劑中有效鈰的含量，最終導致降解率有些許降低。以上數據說明，MnOx-CeO2催化劑在多次催化后仍具有很強的穩定性，在凈化車內甲醛方面具備良好的應用前景。

2.6 催化動力學

在催化劑上催化氧化甲醛的機理有三種：Eley-Rideal(E-R)機理、Langmuir-Hinshelwood(L-H)機理和Mars-Van Krevelen(MVK)機理。E-R，L-H和MVK機理的基本信息見表2。

表2 催化動力學模型基本信息Table 2 Basic information of kinetic model

為深入了解在不同太陽輻射強度下MnOx-CeO2對甲醛的催化機理，利用上述3個模型對表5的實驗數據進行擬合，結果見表3。

表3 不同太陽輻射強度下MnOx-CeO2催化氧化甲醛的動力學擬合參數Table 3 Kinetic fitting parameters for the catalytic oxidation of formaldehyde by MnOx-CeO2 at different solar radiation intensities

由表3可知，在450，550，650 W/m2三個不同太陽輻射強度條件下，L-H模型的擬合效果較好，且在不同太陽輻射強度下的擬合結果準確性波動不大，也就是說，在正常車內環境中，最符合MnOx-CeO2催化劑催化氧化甲醛的反應原理為E-R反應機理。

3 結論

(1)MnOx-CeO2在較低溫度下催化效果明顯，且溫度對MnOx-CeO2催化甲醛效果影響顯著。初始濃度為0.5 mg/m3的甲醛在催化溫度分別為450，550，650 W/m2時，對應的甲醛降解率為76.2%，78.3%，82.1%。

(2)質量均為5 g的MnOx-CeO2、CuO-MnO2、Bi-V-O、TiO2、MnOx-CeO2-TiO25種催化劑，對0.5 mg/m3甲醛進行300 min催化氧化后，甲醛降解率依次為78.3%，71.1%，67.7%，64.7%，53.2%，MnOx-CeO2效果最好。

(3)MnOx-CeO2對不同初始濃度甲醛的催化結果表明，甲醛降解率并不隨濃度的提高而線性變化，而是在較低濃度時隨著濃度升高而升高，在催化劑負載量不變，甲醛濃度達到一定程度后，降解率反而會降低。

(4)MnOx-CeO2催化劑穩定性較好，經過5次重復實驗后，甲醛降解率僅下降2.36個百分點。

(5)不同太陽輻射強度下的實驗數據與E-R模型擬合度均高于L-H模型、MVK模型。

(6)MnOx-CeO2催化劑在真實溫度條件下，能對車內較高濃度的甲醛進行有效催化分解，且具有較高的穩定性，具有較高的研究、應用、推廣價值。