FEVE-亞麻油二元醇解產物制備工藝的探究

衛曉利，張發興

(四川輕化工大學 材料與化工學院，四川 自貢 643000)

水性氟碳涂料具有超耐候性、耐污性等優異的性能，在水性涂料中具有良好的市場潛力[1-5]。但是，雙組分氟碳涂料施工工藝復雜，易造成浪費，而單組分水性氟碳樹脂存在附著力差，硬度低，抗沖擊弱等缺陷[6-9]。因此，氟樹脂改性研究是當前的一大熱點。

本文通過醇解反應制備一種能改善FEVE氟碳樹脂性能的醇解產物。以固含量為50%的FEVE和亞麻油(LA)為主要原料，探索并確定最佳的工藝路線。著重研究物料配比、反應溫度、反應時間對醇解反應的影響，采用測定醇解產物中殘留油的體積來判斷醇解反應終點，通過紅外光譜分析對產物結構進行初步的表征和分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

亞麻油(LA)、FEVE樹脂(固含量：50%)、甘油、氫氧化鉀(KOH)均為工業級;Nicelet is10 傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 FEVE醇解反應原理 通過醇解反應，可以將亞麻油(LA)中的不飽和長碳鏈重新分布，一部分接枝到FEVE側鏈，使得FEVE樹脂含有了能夠發生交聯反應的不飽和雙鍵，同時，酯基的引入使得FEVE的附著力以及其他力學性能得到提高。反應式見圖1，反應式中的-R4、-R5、-R6代表不飽和長碳鏈。

圖1 FEVE醇解反應示意圖Fig.1 Schematic diagram of FEVE alcoholysis reaction

1.2.2 FEVE醇解物的制備 取100 g固含量為50%的FEVE樹脂于三口燒瓶中，通過減壓蒸餾將體系中的溶劑去除。然后按照一定的物料配比，稱取一定質量的亞麻油和甘油，依次加入到裝有FEVE的三口瓶中，并滴加少量催化劑。然后邊攪拌邊升溫至設定的溫度，反應一段時間后，冷卻降溫至室溫，取樣測定反應終點。觀察產品外觀，記錄實驗數據。

1.3 測試及表征

1.3.1 FEVE樹脂體系酸值測試 測定體系酸值是合成水性醇酸樹脂過程中的一個重要的在線檢測方法。

具體方法如下:從反應體系中取2.0 g左右的樹脂作為樣品，置于100 mL燒杯中，之后滴入2～3滴酚酞作為指示劑，用KOH標準溶液(0.1 mol/L )左右，需準確配制)滴定，直至溶液呈粉紅色并且20 s 內不褪色，記錄所使用的KOH標準溶液的體積。計算公式如下：

AV=56 100×C×V/m

式中AV——酸值，mgKOH/g；

C——KOH標準溶液的濃度，mol/L；

V——KOH標準溶液的用量，L；

m——樹脂質量，g。

1.3.2 反應終點的表征 實驗發現，純FEVE樹脂與亞麻油不互溶，但二者經過醇解得到的產物卻是半透明的均相物。如果醇解反應進行的越徹底，產物靜置24 h后基本越不易出現分層現象，反之，分層現象越明顯。為了更加定量的測定醇解反應的程度，實驗完畢后，取相同質量的醇解產物置于10 mL試管中，靜置冷卻24 h后，讀取上層油層的體積，油層體積越大，說明反應越不徹底。

1.3.3 紅外光譜分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀對FEVE樹脂、FEVE醇解物以及它們各自的溶劑樣品進行測試分析，并做對比研究。

1.3.4 產品外觀的測定 靜置冷卻24 h后觀察醇解產物的外觀。

2 結果與討論

由于FEVE具有比較大的分子結構，在醇解過程中，體系的粘度會非常大，可能由于分散及空間位阻等原因，導致FEVE上的羥基(OH)很難發生酯交換。因此醇解的關鍵是如何均勻分散將FEVE和其他醇、油均勻分散，有利于FEVE上的OH與油的酯基充分接觸。實驗發現，在不發生降解的條件下，盡量升高溫度和延長反應時間，選用高效的催化劑，可解決FEVE醇解難題，并通過觀察澄清后的醇解產物分層情況和殘留油層的體積來判斷反應的終點。

2.1 FEVE醇解產物的制備

本實驗所用的FEVE的參數見表1。

根據FEVE樹脂參數定量每次預實驗定量FEVE質量為100 g，故參與反應的50 g FEVE大分子中所含活潑羥基數(根據羥值計算)為 0.022 1 mol。

表1 FEVE樹脂參數表Table 1 FEVE resin parameter

2.1.1 醇解反應溫度的確定 一般的醇解反應溫度多數控制在200～240 ℃之間，實驗發現，FEVE醇解合成工藝中反應溫度、反應時間對醇解反應影響很大，溫度過高，反應時間過長均會導致FEVE樹脂在醇解反應時凝膠，樹脂成色深，不利于后續樹脂性能測試，而溫度過低，反應時間不足導致產品出現不均相分層現象。因此有必要對本實驗的醇解反應溫度進行詳細探究。在其他條件一定的條件下，只改變反應溫度，實驗結果見表2和圖2。

表2 醇解反應溫度的影響Table 2 The influence of alcoholysis reaction temperature

圖2 反應程度隨反應溫度的變化Fig.2 The degree of reaction changes with reaction temperature

由表2和圖2可知，隨著反應溫度的升高，醇解產物析出油層的體積逐漸減小，從5.3 mL減小到0.1 mL，說明隨著溫度的升高，反應越徹底，有利于醇解反應的進行。但是當反應溫度高于225 ℃以上時，醇解產物中析出的油層體積又開始增大，而且外觀開始出現少量凝膠的現象。由圖2中的變化曲線還可以發現，反應溫度低于220 ℃，隨著反應溫度的提高油層體積快速減少至最小值，即0.1 mL。但是隨著溫度的繼續升高，油層體積又開始緩慢增加，原因可能是反應溫度越高，反應速率越快，體系粘度隨之迅速升高，分子鏈纏繞嚴重，活潑基團被屏蔽的程度越嚴重，減少了基團之間的碰撞幾率，所以反應程度減弱，醇解程度降低。實驗結果表明，FEVE 醇解反應溫度在210～220 ℃最為合適，此時醇解產物均相，色澤淺，透明度好。

2.1.2 醇解反應時間的確定 由于醇解反應溫度較高，加之體系粘度較高，反應時間的把控至關重要。實驗中分別考察了反應溫度為210，220 ℃時，不同反應時間段，產品上層油層的體積和產物外觀的變化，以此來確定FEVE醇解反應最佳的反應時間，結果見表3。

表3 醇解反應時間的影響Table 3 Effect of alcoholysis reaction time

由表3可知，在反應溫度為210 ℃，反應時間太短，低于40 min，得到的產品不均勻，有分層現象，說明反應不完全。但是時間不能太長，FEVE醇解反應時間控制40 min左右最為合適。反應時間不足，會導致反應不充分，殘留的亞麻油體積比較多。但是并不是反應時間越長越好，由表3中的數據也可以發現，當反應時間>50 min時，產品的顏色開始加深，反應程度有所下降。最佳的反應時間應該在40 min 左右。

圖3為反應溫度210，220 ℃時，產品亞麻油殘留體積隨反應時間的變化曲線。由圖3可知，在反應時間<10 min，醇解產物中亞麻油殘油體積變化緩慢。這說明FEVE大分子鏈在短時間內還沒有完全舒展，被鏈斷包裹的活潑羥基和亞麻油中的酯基接觸還不夠充分，醇解反應程度處于緩慢增大階段。但是當反應時間延長至20～40 min時，油的殘油體積迅速減小至0.1 mL，醇解反應趨于反應完全。但是隨后繼續延長反應時間，產物中析出的油量基本不變，說明延長反應時間對反應幫助不大，但是產品的顏色卻加深，透明度變差。

圖3 反應程度隨反應時間的變化Fig.3 Change of reaction degree with reaction time

2.1.3 物料配比對醇解反應影響 對于反應配比研究，甘油用量與亞麻油用量對FEVE醇解合成工藝的影響也很大，亞麻油用量過多會導致醇解聚合物分層，單甘油酯未枝接入FEVE側鏈的情況，同時若甘油用量過少，直接以FEVE樹脂代替甘油做醇解時，也反應不完全，因為FEVE 是大分子聚合物，難以與亞麻油完全發生醇解，故而研究它們之間的配比關系也必不可少。

實驗中每次固定稱取FEVE 50 g，按照表中的質量比例稱取亞麻油的量，所得實驗結果見表4。

表4 物料配比對醇解反應的影響Table 4 The influence of material ratio on alcoholysis reaction

由表4可知，FEVE醇解中，最終FEVE和LA質量配比的增大，即亞麻油用量的減少，醇解產品的均勻性越好，析出油層體積越小。當配比達到10∶1時，反應達到最佳，反應比較徹底。在比值>12∶1時，亞麻油用量不足，有輕度的分層現象，原因可能是，在亞麻油用量較小的情況下，FEVE鏈段上的活性羥基不能完全和亞麻油分子中的酯基接觸碰撞發生化學反應。但是亞麻油用量也不能過多，比如當FEVE和亞麻油質量配比減少到7∶1時，醇解產物分層顯著?？赡苁怯捎诳臻g位阻效應所致。比較合適的FEVE和亞麻油質量配比控制在10∶1左右較為合適。

2.1.4 甘油用量對醇解反應的影響 在其他工藝一定的情況下，即反應溫度為210 ℃，反應時間為40 min，物料配比為10∶1和11∶1時，不同甘油用量的實驗結果見表5。

表5 甘油用量的影響Table 5 Effect of content of glycerol dosage on the reaction

由表5可知，FEVE醇解反應程度隨著甘油用量的增加，產物析出油層體積增大，說明反應越不徹底，原因可能甘油過多剝奪FEVE中羥基反應機會，不利于FEVE 活潑羥基反應。實驗發現甘油用量控制在4%左右為宜。

2.2 FEVE醇解產物紅外光譜分析

對FEVE樹脂(溶劑：二甲苯乙酸丁酯)，FEVE醇解物(溶劑：乙二醇丁醚)作傅里葉變換紅外光譜分析，結果見圖4、圖5。

圖4 FEVE紅外光譜Fig.4 FEVE infrared spectrum

圖5 FEVE醇解物紅外光譜Fig.5 The infrared spectrum of FEVE alcoholysis product

3 結論

本文采用亞麻油和FEVE為主要原料制備一種新型的FEVE醇酸產物。通過對靜置澄清后產品上層油層體積的測定，探討了反應溫度、反應時間、亞麻油用量、甘油用量對FEVE醇解反應的影響。所得結論如下：

(1)升高反應溫度，延長反應時間有利于醇解反應的進行，但當反應溫度高于220 ℃，反應時間>45 min，得到的產品性能不佳，最佳的反應溫度為210～220 ℃，反應時間為40～45 min。

(2)FEVE和亞麻油質量配比以及甘油的含量對醇解反應的影響也很大，當FEVE和亞麻油的質量配比為10∶1，甘油添加量為4.0%時，所得到的醇解產物效果最好。