熔融結晶分離精制2,5-二甲酚

張金峰，沈寒晰，黃方方，白燕，鄭阿龍

(陜西省石油化工研究設計院 陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054)

2,5-二甲酚是一種重要的有機合成原料，主要用于制造降血脂藥吉非羅齊，還作為穩定劑用在制造醫藥、香料、樹脂、消毒劑、染料中[1]。在中低溫煤焦油粗酚中，2,4-二甲酚和2,5-二甲酚是含量較高的二甲酚，由于二者沸點接近，在精餾過程中作為混酚餾分收集，將其進行精制分離提純，獲得高含量的產品，具有很好經濟效益和社會效益。

熔融結晶技術不斷發展，已成為一種常見的分離技術[2-3]，在硝基氯苯、對苯二胺、苯酸、二甲基亞砜等化工產品的精制、分離中應用廣泛[4-5]。熔融結晶工藝的優點是對熱敏性物質有保護作用，無高溫操作，避免結焦、產品損失；其次為常壓操作，設備結構簡單、能耗低；操作過程不使用溶劑，在經濟性和環境保護方面有顯著優勢[6-7]。在全球性能源危機環境下，節能降耗非常重要，熔融結晶分離技術因其優良的節能效果而受到廣泛地重視[8-11]。本文采用熔融結晶工藝精制2,5-二甲酚物料。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

2,5-二甲酚、2,4-二甲酚均為工業級。

BSA224S電子分析天平；結晶系統，石家莊埃特工程機械有限責任公司；BILON-COXWD503智能程序控溫儀；HP6890氣相色譜儀；DSC1差示掃描量熱儀。

圖1 熔融結晶裝置簡圖Fig.1 The melt crystallization device 1.套管式熔融結晶器；2.智能控溫水浴； 3.精密溫度計；4.收液罐；5.真空泵

1.2 實驗方法

將熔融結晶設備調試好，先啟動水浴，按溫度、時間設定程序升溫，初始溫度為結晶點+1 ℃。將待處理樣品加入到結晶器內，按溫度、時間參數設定程序降溫，降溫時間結束后，將底部結晶吹熔，將結晶器內液體排放至稱量的樣品瓶中，計量樣品質量，并取樣分析；再次按發汗溫度曲線設定程序升溫，計量汗液質量，取樣分析；最后，更換接收瓶，開始快速升溫，將結晶器內物料熔化，計量樣品質量，并取樣品分析。

1.3 分析方法

將實驗所得酚樣品采用自動進樣至色譜儀器分析，進樣量0.2 μL，分流比為100∶1；色譜柱選取PH-225 30 m×0.25 mm，進樣口溫度250 ℃；用高純氦氣作載氣，氣體流速0.8 mL/min；根據色譜峰面積計算結晶收率、產品純度，確定樣品含量。

2 結果與討論

2.1 不同組分熔點

稱取不同含量樣品8～10 mg，放入標準鋁質坩堝中，仔細密封蓋壓好，將坩堝放入加熱爐的樣品盤中；將空的標準鋁坩堝放入加熱爐的參比盤中做為參比物；蓋好樣品室的蓋子后開始測定。由0 ℃加熱到80 ℃，程序加熱速率為 5 K/min，恒定 15 min，然后用液氮冷卻或者自然冷卻至常溫，冷卻速率為10 K/min。實驗樣品的DSC譜圖見圖1。采用儀器自帶軟件進行數據分析，可獲得樣品的起始熔化溫度、峰溫度和摩爾焓變等數據[12]。

由圖1可知，當2,5-二甲酚含量低時，混合物升溫過程中沒有明顯的吸熱峰，呈液態，無明顯相變，隨著混合物中2,5-二甲酚含量的增加，樣品出現明顯的吸熱峰，有相變，峰值右移，分別為45.0,71.6,77.2 ℃，熔點逐步升高，與純物質熔點分布相一致。

圖2 二甲酚物系DSC熱譜圖Fig.2 DSC thermal spectra of xylenol system

2.2 降溫速率對結晶率的影響

選取進料組成為88.0%(2,5-二甲酚)的物料進行實驗。降溫速度對結晶率的影響見圖3。

圖3 降溫速度對2,5-二甲酚結晶率的影響Fig.3 Influence of cooling rate on the crystallization rate of 2,5-xylenol

由圖3可知，降溫速率逐漸增大時，結晶率呈逐漸增大趨勢。這是因為隨著降溫速率的逐漸增大，溫差變化速率加大，提高了結晶過程的傳質傳熱效率，在同等時間內能生成更多的晶體。同時，當結晶率大時，在結晶過程中會將母液包藏在生成的晶體中，明顯會降低粗晶體的純度，使分離提純效果變差。當降溫速率過低時，晶體的生長變得異常緩慢，此時母液包藏量變化很小，通過減小降溫速率來提高晶體純度的作用就變得不是很明顯。因此要綜合考慮選取最佳的降溫速率。

2.3 結晶終溫對結晶的影響

結晶終溫即實驗過程中傳熱介質的最低溫度，同一種原料濃度不同或者濃度相同物料不同，它們的結晶終溫是不同的。一般結晶經驗認為，采用一級冷卻結晶，傳熱介質的最低溫度低于原料凝固點10～25 ℃較好。研究了最低溫度值在0～10 ℃間時對處理物料結晶的影響。結果表明，當結晶終溫提高時，母液收率呈增大趨勢，而結晶率呈降低趨勢。因此需選取較低的結晶終溫比較好，但是當結晶溫度過低時，雖然可以獲得較高的結晶率，不過分離提純效果卻明顯變差。合適的結晶終溫需綜合結晶率和收率來考慮。對于較高濃度的熔融物料，分離的主要目的是為了得到純產品，因此結晶終溫確定在其凝固點下15～20 ℃較為合適[13]。

2.4 發汗終溫對結晶的影響

考察發汗終溫對2,5-二甲酚組成為88.0%的進料的結晶影響。進料組成88.0%的2,5-二甲酚其凝固點為58 ℃，經驗推知此物料發汗溫度須高于58 ℃。由圖4可知，隨著發汗終溫的提高，該物料分離能力呈逐漸下降趨勢。發汗最低終溫為60 ℃，此時提高發汗溫度，對產品收率的影響較大，而對提高產品純度作用較小。隨著發汗終溫的逐步提高，在物料平衡時，存在固液兩相的濃度均增大的情形，因此發汗率升高。對于進料濃度較高的物料，分離操作的主要目的是為了得到高純產品，一般設定發汗終溫為純品凝固點下1～3 ℃，據此確定實驗發汗終溫為70 ℃。

圖4 發汗終溫對2,5-二甲酚 結晶分離能力的影響Fig.4 Influence of final sweating temperature on the crystallization separation ability of 2,5-xylenol

2.5 分離工藝

以處理所得88%的2,5-二甲酚粗品為原料，進行熔融結晶操作。提純2,5-二甲酚的較佳操作條件是：將物料在熔融狀態73 ℃恒溫20 min，然后按溫度控制曲線進行操作，降溫速率以3 ℃/h降溫10 h；結晶終溫43 ℃，恒溫20 min；然后以3 ℃/h升溫10 h，發汗終溫70 ℃；恒溫20 min，最后快速升溫至78 ℃，收集樣品，為2,5-二甲酚產品，含量達99.5%。

表1 結晶試驗數據Table 1 The experimental data of crystallization

3 結論

采用熔融結晶工藝可以將2,5-二甲酚粗品分離精制提純，能得到含量達99.5%以上的2,5-二甲酚產品，產品回收率達76.3%以上。最佳操作條件：將物料在熔融狀態73 ℃恒溫20 min，然后按溫度控制曲線進行操作，降溫速率以3 ℃/h降溫10 h；結晶終溫43 ℃，恒溫20 min；然后以3 ℃/h升溫10 h，發汗終溫70 ℃；恒溫20 min，最后快速升溫至78 ℃，收集樣品，得含量達99.5%的2,5-二甲酚產品。