二硫化鉬的制備及其在萘加氫中應(yīng)用

劉娜,任桉毅,韓方書,沙達(dá)提·古出爾,張睿,鐘梅

(煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室 新疆大學(xué) 化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

二硫化鉬具有極佳的加氫脫硫性能，是現(xiàn)代工業(yè)加氫催化劑的重要活性組分之一[1]，制備方法多種多樣[2-7]。水熱法是一種理想的二硫化鉬合成方法[8]，具有操作簡單、成本低廉、設(shè)備簡單等優(yōu)點[9]。通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、原料配比等參數(shù)可制得球狀[10]、納米花狀等[11]不同形貌的二硫化鉬，產(chǎn)物表現(xiàn)出不同的分散性、結(jié)晶度和純度[12]。萘是典型多環(huán)芳烴化合物[13]，是煤焦油中含量最高的組分之一。我國當(dāng)前煤焦油總產(chǎn)量超過2 000萬t，其中高溫煤焦油約1 850萬t[14]。如何充分利用煤焦油中豐富的雙環(huán)及多環(huán)化合物，開發(fā)出高效、穩(wěn)定、選擇性強的加氫催化劑，已成為研究熱點。

本文以七鉬酸銨、硫脲為原料利用水熱法合成二硫化鉬催化劑，探討Mo濃度、升溫路徑、降溫方式和反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌、組成和結(jié)構(gòu)的影響，并將產(chǎn)物應(yīng)用到萘加氫中考察催化劑加氫能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

七鉬酸銨、無水乙醇、濃鹽酸、甲苯、萘、硫脲、正庚烷均為分析純；高純氮氣、高純氫氣純度均為99.99%；去離子水，自制。

Brucker D8 Advance型X射線衍射儀；SU8010場發(fā)射掃描電鏡；GC7980氣相色譜。

1.2 催化劑制備

將一定量七鉬酸銨和硫脲加入去離子水中，控制鉬硫比(摩爾比)為2，得到澄清反應(yīng)溶液；取30 mL 反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至50 mL水熱反應(yīng)釜，置于烘箱內(nèi)，反應(yīng)一段時間。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，經(jīng)過靜置、離心、無水乙醇洗滌后獲得產(chǎn)物。并將產(chǎn)物在氮氣氛圍下進行干燥，干燥完成后所得樣品用于加氫性能評價。

1.3 加氫反應(yīng)

將0.6 g樣品和1.6 g萘加入到37.8 g正庚烷中攪拌30 min后加入高壓反應(yīng)釜。高壓反應(yīng)釜經(jīng)過氣密性檢測后，先用N2置換30 min，再用H2置換5次。置換完成后，升壓至3.5 MPa，打開攪拌器(600 r/min)，30 min內(nèi)升溫至350 ℃，反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜取液相樣進行色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溶液Mo濃度影響

水熱反應(yīng)過程中，七鉬酸銨會發(fā)生電離和水解。Mo濃度能夠從以下兩個方面影響反應(yīng)過程：一是影響Mo存在形式，低濃度下Mo以鉬酸形式存在，高濃度下Mo以鉬酸根(多鉬酸根)形式存在[15]；二是影響離子擴散速率，高濃度下離子擴散速率增大，界面反應(yīng)速率和產(chǎn)物的結(jié)晶速率下降，影響產(chǎn)物的生長和自組裝過程[16]。Mo濃度對產(chǎn)物SEM的影響見圖1，對萘加氫的影響見圖2。

圖1 產(chǎn)物SEM圖像Fig.1 SEM diagram of products a.CMo=0.01 mol/L；b.CMo=0.03 mol/L； c.CMo=0.05 mol/L

圖2 Mo濃度對萘加氫的影響Fig.2 Effect of Mo concentration on naphthalene hydrogenation

由圖1可知,Mo濃度為0.01 mol/L時，產(chǎn)物是由彎曲納米片組裝成的“薔薇狀”結(jié)構(gòu)，尺寸約為250 nm，納米片尺寸約150 nm；Mo濃度大于0.01 mol/L 時，產(chǎn)物為“海膽”狀微球結(jié)構(gòu)，微球尺寸約1 μm。隨著Mo濃度不斷升高，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)從“薔薇狀”向“微球”結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，產(chǎn)物尺寸逐漸增大，團聚現(xiàn)象愈發(fā)明顯。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是高Mo濃度條件下，離子擴散速率增大，導(dǎo)致產(chǎn)物的粒徑增大和團聚加強[16]。萘加氫實驗結(jié)果表明(圖2),隨著Mo濃度不斷升高，萘轉(zhuǎn)化率逐漸下降，四氫萘選擇性逐漸升高，十氫萘選擇性逐漸下降，說明產(chǎn)物深度加氫能力較差，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是產(chǎn)物團聚加強，單位質(zhì)量反應(yīng)活性位減少，催化能力下降。Mo濃度為0.01 mol/L時，萘的轉(zhuǎn)化率最高,為87.4%，四氫萘選擇性為86.1%。

2.2 反應(yīng)升溫路徑影響

反應(yīng)溫度是水熱反應(yīng)過程中易操作的反應(yīng)條件，高反應(yīng)溫度有利于水熱反應(yīng)進行。但是同一反應(yīng)溫度下，不同升溫路徑對產(chǎn)物的影響的研究相對較少。本文設(shè)計了兩條升溫路徑，路徑一：水熱反應(yīng)釜放置到180 ℃烘箱內(nèi)；路徑二：水熱反應(yīng)釜放置到20 ℃烘箱內(nèi)，升溫至180 ℃。不同路徑的產(chǎn)物SEM見圖3，產(chǎn)物XRD見圖4，萘加氫結(jié)果見圖5。

圖3 產(chǎn)物SEM圖像Fig.3 SEM diagram of products a.路徑一；b.路徑二

圖4 產(chǎn)物XRD圖像Fig.4 XRD diagram of products

圖5 升溫路徑對萘加氫的影響Fig.5 Effect of heating path on naphthalene hydrogenation

由圖3可知,路徑一產(chǎn)物為由彎曲納米片組成的“薔薇狀”結(jié)構(gòu)，形貌均一，尺寸約150 nm；路徑二產(chǎn)物為“薔薇狀”結(jié)構(gòu)，顆粒團聚明顯，尺寸約為250 nm， 并且電鏡圖片出現(xiàn)明顯片狀納米結(jié)構(gòu)。兩者相比,路徑一產(chǎn)物粒徑更小、形貌均一、分散性更好，“花瓣”結(jié)構(gòu)的厚度和直徑明顯小。這是因為路徑一初始反應(yīng)溫度明顯高于路徑二，較高的初始反應(yīng)溫度會使反應(yīng)體系過飽和狀態(tài)得到增強，降低核化的能量勢壘，并提供足夠的能量克服成核反應(yīng)能壘[17]。由XRD譜圖(圖4)，出現(xiàn)明顯的(002)、(100)、(102)、(110)和(006)特征峰，不明顯的(004)特征峰，不對稱的(100)峰[18]，說明產(chǎn)物是MoS2。從峰型來看，路徑二產(chǎn)物特征峰更尖銳，說明路徑一產(chǎn)物結(jié)晶度更低。萘加氫實驗結(jié)果表明(圖5)，路徑一產(chǎn)物催化性能更優(yōu)，這是因為路徑一產(chǎn)物結(jié)晶度低，反應(yīng)活性位點多，有助于催化反應(yīng)進行。

2.3 反應(yīng)降溫方式影響

水熱反應(yīng)過程包含化學(xué)反應(yīng)、生長和自組裝等多個反應(yīng)過程[19]，生長和自組裝過程容易受到溫度影響。本文設(shè)計了兩種降溫方式，方式一：自然冷卻，反應(yīng)完成后將水熱反應(yīng)釜放置到室溫條件下自然冷卻至室溫；方式二：強制冷卻，反應(yīng)完成后30 min 內(nèi)冷卻至室溫。

不同降溫方式下的產(chǎn)物SEM見圖6，產(chǎn)物XRD見圖7，萘加氫結(jié)果見圖8。

圖6 產(chǎn)物SEM圖像Fig.6 SEM diagram of products a.方式一；b.方式二

圖7 產(chǎn)物XRD圖譜Fig.7 XRD diagram of products

圖8 降溫方式對萘加氫的影響Fig.8 Effect of cooling mehtod on naphthalene hydrogenation

由圖6可知,方式一產(chǎn)物為由彎曲納米片組成的“薔薇狀”結(jié)構(gòu)，形貌均一，尺寸約150 nm；方式二產(chǎn)物為彎曲納米片組成的多重褶邊“球狀”結(jié)構(gòu)，形貌均一，尺寸約500 nm。兩者相比方式一產(chǎn)物粒徑更小，納米片厚度和直徑明顯降低，這是因為降溫速率增加，導(dǎo)致非均相成核速率增加，生長速率降低，不利于均相成核，所以產(chǎn)物粒徑增大[20]。由XRD譜圖(圖7)，出現(xiàn)明顯的(002)、(100)、(102)、(110)和(006)特征峰，不明顯的(004)特征峰，不對稱的(100)峰[18]，說明產(chǎn)物是MoS2，且方式一產(chǎn)物結(jié)晶度更低。萘加氫實驗結(jié)果表明(圖8)，方式一產(chǎn)物催化性能更優(yōu)，這是由于方式一產(chǎn)物結(jié)晶度低，反應(yīng)活性位點多，有助于催化反應(yīng)進行。

2.4 反應(yīng)時間影響

水熱反應(yīng)時間會影響MoS2生長和自組裝過程，本文探究了水熱反應(yīng)時間對合成產(chǎn)物形貌的影響。不同反應(yīng)時間下對產(chǎn)物SEM見圖9，產(chǎn)物XRD見圖10，對萘加氫的影響見圖11。

圖9 產(chǎn)物SEM圖像Fig.9 SEM diagram of products a.反應(yīng)24 h；b.反應(yīng)48 h

圖10 產(chǎn)物XRD圖譜Fig.10 XRD diagram of products

圖11 反應(yīng)時間對萘加氫的影響Fig.11 Effect of reaction time on naphthalene hydrogenation

由圖9可知,反應(yīng)時間為24 h時，產(chǎn)物為由彎曲納米片組成的“薔薇狀”結(jié)構(gòu)，形貌均一，尺寸約為150 nm；反應(yīng)時間為48 h時，產(chǎn)物的“薔薇狀”結(jié)構(gòu)破壞，團聚加強，出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)；反應(yīng)時間為72 h時，產(chǎn)物為由彎曲納米片組成的多褶邊“球狀”結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物團聚現(xiàn)象明顯加強，出現(xiàn)明顯的彎曲片狀結(jié)構(gòu)，尺寸約為200～600 nm。隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物由“薔薇狀”結(jié)構(gòu)向多褶邊“球狀”結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，團聚現(xiàn)象逐漸增強，產(chǎn)物尺寸逐漸增加(從150 nm增長至600 nm)，片狀結(jié)構(gòu)明顯增多，該現(xiàn)象說明水熱反應(yīng)時間長會促進產(chǎn)物的自組裝過程。由XRD譜圖可知(圖10)，出現(xiàn)明顯的(002)、(100)、(102)、(110)和(006)特征峰，不明顯的(004)特征峰，不對稱的(100)峰[18]，說明產(chǎn)物是MoS2。隨著反應(yīng)時間延長，(100)和(102)峰減弱，(101)和(103)面峰強度不斷增大，說明產(chǎn)物由低結(jié)晶度產(chǎn)物向2H-MoS2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換。從峰型來看，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物結(jié)晶度上升。加氫實驗結(jié)果(圖11)表明反應(yīng)時間為24 h時，萘的轉(zhuǎn)化率最高為87.4%，并隨著反應(yīng)時間增加萘的轉(zhuǎn)化率不斷降低。

3 結(jié)論

本文利用水熱法制備二硫化鉬，考察了Mo濃度、升溫路徑、降溫方式和反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌、厚度、分散性的影響。研究結(jié)果表明，低Mo濃度、高反應(yīng)初始溫度、自然降溫和水熱反應(yīng)時間24 h，所合成出的產(chǎn)物尺寸更小、分散性更好、結(jié)晶度更低。將產(chǎn)物應(yīng)用于萘加氫催化中，產(chǎn)物表現(xiàn)出較好的催化性能，萘的轉(zhuǎn)化率最高為87.4%。