陶瓷材料耐酸堿性能研究*

邱偉志 何湘華

(韓山師范學院 廣東 潮州 521041)

酸、堿化學物質對陶瓷的腐蝕作用比較復雜，影響因素較多，主要取決于其的化學成分，礦物組成及顯微結構等。由于日用陶瓷使用的范圍日益擴大和使用條件日益苛刻，探討酸、堿化學物質對日用陶瓷材料腐蝕作用的主要因素和特點。對提高陶瓷產品質量，擴大產品使用范圍有積極的意義。

表1 樣品化學成分(%)

1 實驗樣品

本實驗選用日用陶瓷應用最為普遍的白云陶、長石質瓷、鎂質瓷、骨質瓷四種制品：分別測定其有關性能如下：

1.1 外觀特征

①白云陶器：白中泛黃，未瓷化，結構疏松，斷面粗糙。②長石質瓷：白色，瓷化，結構致密，斷面光滑。③鎂質瓷：白色，瓷化，半透明，結構致密，斷面呈貝殼狀。④骨質瓷：白色，瓷化，半透明，斷面細膩。

1.2 化學成分

1.3 吸水率

樣品吸水率如表2所示。

表2 樣品吸水率(%)

1.4 試樣制備

分別從兩件同種制品上各部份取下總重約100～200 g的若干碎片，放入研缽中敲砸，并不斷地過篩，篩取粒徑12～20目顆粒，然后用蒸餾水清洗幾次，置于105～110 ℃干燥箱內烘干至恒重，取出裝袋存放于干燥器內備用。

2 實驗方法

依據GB/T 4738-2015《日用陶瓷材料耐酸、耐堿性能測定方法》。稱取1 g試樣，在酸或堿腐蝕介質中微沸1 h，將殘存試樣洗滌、烘干、稱重。未被腐蝕的試樣重量與原有的試樣重量之比，即分別為日用陶瓷材料的耐酸度和耐堿度。

3 實驗結果

3.1 耐酸、耐堿性能測定結果

按上述實驗方法，測定四種材質樣品耐酸度和耐堿度，結果如表3所示。

表3 不同材質林產品耐酸、耐堿性能測定結果

測定結果表明：長石質瓷耐酸度98.30%，耐堿度96.06%，耐酸耐堿性能好；骨質瓷耐酸度只有66.41%，耐堿度92.24%，耐堿不耐酸；鎂質瓷耐酸度99.76%、耐堿度97.96%，耐酸耐堿性能良好；白云陶耐酸度79.34%、耐堿度81.15%，既不耐酸也不耐堿。四種材質的耐酸度的排序為：鎂質瓷>長石質瓷>白云陶>骨灰瓷。耐堿度排序為：鎂質瓷>長石質瓷>骨質瓷>白云陶。

取燒結程度不同的長石質瓷樣品，分別測定其吸水率和耐酸、耐堿性能，結果如表4所示。

表4 不同吸水率長石質瓷耐酸、耐堿性能測定結果

結果表明，隨著吸水率增加，長石質瓷耐酸、耐堿性能均出現不同程度的下降。

3.2 電鏡分析結果

10%硫酸腐蝕后形貌(×8 000)電鏡分析結果如圖1所示。

長石瓷 骨質瓷

10%氫氧化鈉腐蝕后形貌(×8 000)電鏡分析結果如圖2所示。

長石瓷 骨質瓷

4 討論

4.1 礦物組成對耐酸耐堿性能的影響

陶瓷中的化學成分經高溫反應后，大部分以晶相和和玻璃形式存在，材料中晶相礦物及玻璃的耐酸堿性能，決定了材料整體的耐酸堿性能。

石英(SiO2)：無色透明晶體，密度為2.22 ～2.65 g/cm3，熔融溫度1 750～1 770 ℃。室溫下不與HCl、HNO3、H2SO4反應，是一種良好的耐酸材料。但會被堿溶液慢慢侵蝕。溫度升高，石英容易被NaOH、KOH、Na2CO3、Na2SiO3、Na2B4O7侵蝕，如水中溶解了有機物，可形成復雜的硅～有機物分子，使氧化硅的溶解度增大。

莫來石(3AL2O3·2SiO2)：無色柱狀或針狀晶體，密度為3.03 g/cm3，熔融溫度約1 870 ℃，具有相當好的化學穩定性，在酸性和堿性溶液中都表現出較強的抗侵蝕能力。

磷酸三鈣(3CaO·P2O5)：白色六方柱狀晶體。密度為3.14 g/cm3，熔融溫度1 670 ℃。溶于酸，不溶于水和乙醇。磷酸三鈣在酸性條件下會發生氧化還原反應，導致晶體結構破壞，因此，耐酸性能差。在堿性條件不會發生氧化還原反應，耐堿性能較好。

鈣長石(CaO·AL2O3·2SiO2)：白色板狀或短柱狀晶體，密度為2.75 g/cm3，熔融溫度1 550 ℃。對酸有較強的化學穩定性，但耐堿性能較差。

原頑火輝石(MgO·SiO2)：白色粒狀或板狀晶體，密度為3.10 g/cm3，熔融溫度1 575 ℃。晶體結構緊密，是一種耐腐蝕很強的礦物，具有良好的耐酸耐堿能力。

玻璃：是由二氧化硅和其他化學物質熔融在一起，形成的一種無規則結構的非晶態固體，無固定熔點。一般的酸(除氫氟酸外)并不會直接和玻璃起反應，而是通過水的作用浸蝕玻璃。因此，濃酸對玻璃的浸蝕作用低于稀酸。在強酸溶液中，鈉鈣硅酸鹽玻璃在開始時的溶解速率比弱酸性溶液快，但溶出玻璃總量還是低的，而且不管硫酸或鹽酸，結果都是一樣的，說明這種作用和負離子的關系不大。是由于玻璃表面形成一層硅凝膠薄膜，阻擋了酸的進一步腐蝕的緣故。

從圖1、圖2可以看出，除了玻璃相量少的白云陶外，其它三種產品酸腐蝕后晶相輪廓都比較模糊，推測是有一層薄膜覆蓋在上面。在堿溶液中，堿金屬離子破壞玻璃的硅氧骨架，使硅酸逐漸溶解在堿溶液中。又不會形成硅凝膠薄膜。因此，玻璃的耐堿能力比耐酸能力差。

4.2 顯微結構對耐酸耐堿性能的影響

在多相體系中，反應總是在介面進行，反應程度與接觸面積有關，在溶液中，主要取決于固體的比表面積。吸水率大的陶瓷所含有的氣孔數量較多，孔隙度較大，酸堿可以沿著孔隙浸入到內部反應，反應不止在表面進行，與酸堿接觸的比表面積較大。空隙的存在會降低材料的耐腐蝕性能。因此，隨著吸水率增加，長石質瓷耐酸、耐堿性能均出現不同程度的下降。

4.3 日用陶瓷材料腐蝕特點

不同材質陶瓷因其化學成分、礦物組成不同，在不同的溫度反應后形成不同的多相體系結構，其礦物相、玻璃相的類型和比例都有所不同。其耐酸耐堿性能也呈現不同的特點。

長石質瓷的相組成主要為玻璃相(40%～60%)，莫來石(10%～30%)，殘余石英(10%～25%)和少量氣孔。長石類原料在高溫下產生大量的玻璃相，長石玻璃能溶解粘土及石英原料，并析出二次莫來石，此外高嶺土在高溫下分解產生穩定的一次莫來石晶相。莫來石晶體為纖維狀或針狀，交織成網絡結構，石英顆粒夾雜在莫來石網縫間，并有玻璃相填充，膠結成牢固致密的整體。使長石質瓷具有良好的耐腐蝕性能。莫來石晶體數量越多，生成的晶體完整，顆粒細而致密，越耐腐蝕。玻璃相和殘余石英顆粒不易與酸反應，但易被堿侵蝕，因此，長石質瓷的耐堿度比耐酸度稍低。

鎂質瓷的相組成主要為原頑火輝石(50%～75%)、玻璃相(25%～45%)、方石英和少量氣孔。其主晶相原頑火輝石(MgO·SiO2)晶體結構緊密、具有良好的化學穩定性。大量的含鎂玻璃相，填充瓷坯晶相間隙，抑制晶體生長及相變的發生，使晶相呈微細均勻分布狀，提高瓷坯的致密度，進而提高制品的耐腐蝕性能。因此鎂質瓷的耐酸堿能力都很好。

白云陶制品的相組成主要為石英、方石英、鈣長石、莫來石等，它燒成溫度低(1 000 ℃左右)，殘留的石英、方石英含量較多，同時玻璃相的含量比瓷器的少得多，一般為25%～30%。鈣長石、莫來石晶體的發育較差，結構不致密，氣孔占總體積的20%左右,吸水率達25.82%，容易酸堿接觸反應，因此耐酸耐堿性能都比較差。

4.4 提高日用陶瓷耐酸堿性能的措施

(1)陶瓷的燒結程度越好，氣相所占比例越少，耐腐蝕的晶相越高，陶瓷的耐腐蝕性能越好。在實際生產中，可通過調節坯體原料的比例，適當增加熔劑性原料的量，適當提高燒成的溫度，延長保溫時間，增大陶瓷的致密度；引入礦化劑促進晶相生成，提高耐腐蝕晶相的相對含量等措施來提高陶瓷材料的耐酸堿性能。

(2)白云陶和骨質瓷耐酸性能比較差，在使用過程中容易受酸性物質侵蝕，出現無釉部位粗糙、吸附顏色的問題，影響美觀。應采取滿釉包裹，避免胎體接觸酸性物質引起污損。

5 結論

(1)影響陶瓷材料耐酸、耐堿性能的主要因素是瓷胎礦物組成和顯微結構。含越多耐腐蝕的晶相，陶瓷的耐腐蝕性能越好；燒結程度越好，結構越致密，氣相所占比例越少，孔隙度越小，與酸堿接觸的比表面積越小，其耐酸堿性能越好。

(2)不同材料的陶瓷由于其組成成分、燒結程度不同，其晶相、玻璃相、氣相的類型和所占的比例不同，其化學穩定性呈現不同的特點。長石質瓷和鎂質瓷有良好的耐酸、耐堿性能。骨質瓷耐堿不耐酸，白云陶既不耐酸也不耐堿。