生物基聚合物單體二元羧酸合成的研究進展

王豐鑫，趙香香，寧艷春

(1.中國石油咨詢中心，北京 100724；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

當今，人類所使用的燃料、化學品和材料主要來源于煤、石油、天然氣等不可再生的化石能源。隨著化石能源的日益枯竭和溫室效應的不斷加劇，尤其是在“碳達峰、碳中和”背景下，尋找新型、可再生的替代能源變得十分迫切，太陽能、風能、生物質等新能源受到人們的青睞。其中，農林廢棄物、廢棄油脂等生物質具有儲量豐富、可再生的特點，利用其制備生物燃料和生物基化學品，可在一定程度上緩解對化石能源的依賴，降低溫室氣體的排放，推動綠色低碳轉型，實現人類社會的可持續發展，因而發展潛力巨大[1]。

通過生物或者化學方法，可將生物質及其衍生物轉化為燃料乙醇、生物柴油、生物航煤等燃料，二元醇(如乙二醇、1,3-丙二醇)、二元羧酸(如己二酸、丁二酸、癸二酸)、羥基酸(如乙醇酸、乳酸)、二元胺(如戊二胺)等化學品，以及聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)等新材料。其中，二元羧酸是一類非常重要的高附加值化學品，常用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯等傳統材料以及新材料的合成單體。己二酸，又稱肥酸，是脂肪族第一大二元羧酸，目前全球年產量達300多萬噸，主要用于生產尼龍66、聚氨酯和可降解塑料聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)等。丁二酸，又稱琥珀酸，是合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)等可降解塑料的單體。癸二酸用于合成尼龍610和尼龍1010等工程塑料。

到目前為止，從生物質及其衍生物出發合成二元羧酸已經取得了很大的進展。作者總結了生物基二元羧酸(丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等)的最新研究進展，深入剖析了反應過程和反應機理，并指出了生物基二元羧酸合成中存在的問題，以期為生物基二元羧酸合成中的催化劑設計和反應路線優化提供指導意義。

1 丁二酸的生產技術路線

工業上，石油基丁二酸主要由順丁烯二酸酐加氫合成，具體路線為丁烷或者苯經催化氧化生成順酐，后者以Ni基催化劑上催化加氫生成丁二酸。生物基丁二酸可從酒石酸、葡萄糖、乙酰丙酸、糠醛等生物質衍生物合成。

1.1 酒石酸路線

酒石酸可用葡萄糖發酵生產，其可以加氫脫氧轉化為丁二酸(見圖1a)。Vlachos等[2]使用炭黑負載的氧化鉬(MoOx/C)催化劑，HBr的輔助作用下，在乙酸溶劑中，將酒石酸轉化為丁二酸，收率為87%。在MoOx/C和HBr的協同作用下，酒石酸發生C—O的斷裂形成蘋果酸，而后加氫為丁二酸。

圖1 生物基丁二酸的生產技術路線

1.2 葡萄糖路線

Garcia等[3-4]采用N摻雜的石墨烯負載的RuCl3催化劑，實現了葡萄糖一步氧化為丁二酸的反應，丁二酸選擇性為87%(見圖1b)。隨后，該課題組發現，甲殼素熱解或者氧化石墨烯氨化得到N摻雜的石墨烯，在無金屬中心時，仍能催化葡萄糖氧化為丁二酸，石墨烯上的石墨氮原子為活性中心[5]。

1.3 乙酰丙酸路線

乙酰丙酸被美國能源部列為最為重要的12個生物基平臺化合物之一，由葡萄糖經5-羥甲基糠醛轉化而來，也可以氧化為丁二酸(見圖1c)。Simona等[6]設計了穩定性良好的含有Ru3+的磁性納米粒子，兼具多相和均相催化劑的優良性能，并用于乙酰丙酸的氧化反應。在T=423 K，p=1 MPa O2下反應6 h，乙酰丙酸的轉化率和丁二酸的摩爾選擇性分別為53.8%和96.0%。H2O2作氧化劑時，在三氟乙酸或者鎢酸的催化作用下，乙酰丙酸發生Baeyer-Villiger氧化反應可得到丁二酸[7-8]。乙酰丙酸作為丁二酸的生產原料的不足之處在于：存在碳損失問題，每生成一分子丁二酸的同時，形成一分子的C1副產物(甲酸或CO2)。

1.4 糠醛路線

糠醛可由玉米芯中的木聚糖在酸性條件下脫水而來。Ebitani等[9]使用Amberlyst-15固體酸催化劑，質量分數30%H2O2為氧化劑，實現了糠醛氧化為丁二酸的反應(見圖1d)。研究表明，Amberlyst-15的芳香環與底物呋喃環之間的π-π相互作用有利于提高催化劑的活性和選擇性，固體酸催化劑與H2O2組合是呋喃化合物轉化為二羰基化合物的有效體系。

1.5 生物發酵路線

生物基丁二酸也可通過生物發酵法合成。目前發酵法逐漸成熟，以淀粉、葡萄糖、纖維素等為原料，由大腸桿菌、產琥珀酸放線桿菌、產琥珀酸厭氧螺菌等菌種進行發酵生產丁二酸[10-11]。該方法具有綠色低碳、環境友好等優點，理論上生產1 t丁二酸可消耗0.37 t二氧化碳，有利于降低碳排放，近年來成為國內外的研究熱點。但是也存在一些不足之處，如選擇性較低、成本較高以及產物分離困難等。丁二酸的生物發酵技術由杜邦公司開發，而后轉讓給BioAmber公司。目前國內通過發酵法生產丁二酸的企業主要有中國石化揚子石化、山東蘭典公司等。

2 戊二酸的生產技術路線

戊二酸是一種重要的C5有機化工原料，用作合成樹脂、合成橡膠的引發劑和增塑劑。目前，工業上戊二酸從生產己二酸的副產物中回收得到[12]。生物基戊二酸可由戊醛糖二酸和谷氨酸轉化而來。

2.1 戊醛糖二酸路線

戊醛糖二酸含2個羧基和3個羥基，含有戊二酸的類似結構單元，是生物質出發制備戊二酸的較為理想的原料。戊醛糖二酸可以由戊糖選擇性氧化合成。2010年，Rennovia公司的Boussie等[13]報道了一篇從木糖二酸等戊醛糖二酸加氫脫氧到戊二酸的專利，在乙酸溶劑中，采用Rh/SiO2催化劑，在鹵素HBr或HI的輔助下，可以得到約40%收率的戊二酸。但是該方法用到了具有腐蝕性的氫鹵酸和乙酸，而且會產生鹵化物等副產物。

2.2 谷氨酸路線

谷氨酸是一種有前景的可再生原料，可通過發酵法大規模生產，其選擇性脫氨可得到戊二酸。一種策略是使用亞硝酸鈉將谷氨酸轉化為重氮中間體，后者放出一分子的氮氣，可生成戊二酸[14]；另一種策略是金屬催化的加氫脫氮反應，如De Vos等[15]提出的谷氨酸兩步法加氫脫氮為戊二酸二甲酯。首先Pd/C催化甲醛和谷氨酸發生還原胺化反應生成N,N-二甲基谷氨酸，該甲基化過程可以活化谷氨酸的C—N；而后，在甲醇中，Pt/TiO2催化劑催化N,N-二甲基谷氨酸的C-N鍵斷裂生成戊二酸二甲酯和三甲胺。

3 己二酸的生產技術路線

當前石油基己二酸的工業生產方法主要是以環己醇和環己酮(KA油)為原料的硝酸氧化法，具體路線為：石油基的苯經催化加氫為環己烷，環己烷在鈷基催化劑上以空氣為氧化劑氧化為KA油；接下來，KA油被硝酸氧化為己二酸。但是該生產工藝中，會產生溫室氣體N2O。生物基己二酸可通過黏康酸、葡萄糖二酸、γ-戊內酯、呋喃二甲酸等生物質衍生物合成。

3.1 黏康酸路線

2002年，Frost等[16]報道了一條葡萄糖生物法轉化為順,順-黏康酸的路線，但是收率較低(24%)。黏康酸可以發生加氫反應轉化為己二酸，在Pt/C催化劑上，己二酸收率為97%(圖2，路線a)。該條路線由于第一步效率和收率均太低，距離工業化較遠。雙金屬催化劑Ru10Pt2也可用于黏康酸的加氫反應，己二酸的選擇性為95%[17]。

圖2 生物基己二酸的生產技術路線

3.2 葡萄糖二酸路線

3.3 呋喃二甲酸路線

呋喃二甲酸也是美國能源部定義的12個生物基平臺化合物之一，可由葡萄糖經5-羥甲基糠醛轉化而來。2010年，Boussie等[22]首次報道了呋喃二甲酸兩步法轉化為己二酸的路線(圖2c)。首先，呋喃二甲酸在Pd/SiO2催化劑上，T=413 K，p(H2)=5.2 MPa反應3 h，生成四氫呋喃二甲酸。隨后，四氫呋喃二甲酸在Pd/SiO2或Rh/SiO2催化劑上，在HBr或HI的存在下，在乙酸溶劑中反應3 h，可加氫脫氧轉化為己二酸，收率為90%。Vlachos等[23]對該方法進行了進一步優化，在丙酸溶劑、HI和氫氣的組成催化體系中，四氫呋喃二甲酸選擇性斷裂羧基α位的C—O生成己二酸，收率為89%。該方法的優勢是不需要貴金屬催化劑，比Boussie的方法更為經濟實用。Tomishige等[24]發現，Pt-MoOx/TiO2催化劑可催化水中呋喃二甲酸經四氫呋喃二甲酸到己二酸的反應。王野等[25]采用Pt/Nb2O5·xH2O催化劑也實現了呋喃二甲酸到己二酸的轉化，己二酸的收率為38%。具體的反應過程為，首先，呋喃二甲酸在Pt中心上加氫飽和為四氫呋喃二甲酸；而后，四氫呋喃二甲酸發生C—O的斷裂，經2-羥基己二酸中間產物生成己二酸。該課題組認為，C—O—C和C—OH的斷裂不僅需要Pt中心的參與，還與Nb2O5·xH2O上的Brnsted酸中心相關。

3.4 γ-戊內酯路線

4 壬二酸的生產技術路線

油酸是天然的不飽和脂肪酸中存在最廣泛的一種，可通過油脂水解得到。目前，工業上壬二酸主要采用油酸臭氧氧化裂解工藝[30-32]，一分子油酸可以斷裂生成一分子壬二酸和一分子副產物壬酸，碳原子利用率為50%。該工藝用到了化學計量甚至過量的臭氧，對環境不友好。

與臭氧相比，過氧化氫是一種更為綠色、更安全、更理想的氧化劑。Do等[33]采用Keggin型的雜多酸[(CH3CH2CH2CH2)4N]3.31[H4.69W12O40]·1.08H2O作為催化劑，過氧化氫為氧化劑，在叔丁醇中T=393 K反應，可得到79%收率的壬二酸。為了進一步減少過氧化氫的用量，Santacesaria等[34]開發了兩步法的策略，油酸在H2WO4的催化作用下被過氧化氫氧化為二醇中間體；而后，二醇中間體被氧氣進一步氧化為壬二酸和壬酸。

5 癸二酸的生產技術路線

目前，工業上主要采用蓖麻油在稀釋劑苯酚或甲酚和堿的作用下進行裂解，而后經過酸化、脫色等純化后得到癸二酸。該工藝的癸二酸收率較低，約為40%，同時含酚廢水處理繁瑣[35]。周寒枝等[36]以二氧化錫和五氧化二釩復合氧化物為催化劑，改用無毒的液體石蠟作為稀釋劑，癸二酸收率可達58.6%。

6 結束語

在“碳達峰和碳中和”背景下，發展新能源和新材料是實現綠色低碳發展的有力抓手。生物質作為一類儲量豐富的可再生資源，利用其生產重要的合成樹脂和合成纖維(尤其是可降解塑料)的單體，符合綠色化工和可持續發展的要求。隨著能源結構的多樣化發展，二元羧酸的合成也呈現出原料和路線的多樣化。從生產二元羧酸等含氧化學品的原料來看，生物質由于氧含量高、含氧官能團豐富的分子結構特點，比以烴為主要組分的化石能源具備一定的原料優勢。目前生物基二元羧酸的工業化生產處于起步階段，有待高效反應體系的進一步開發。