鋰/硫電池的瓶頸問題及研究進展*

陸繼鑫，丁玉寅，祝鵬浩，王存國

(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042)

近三十年來，隨著移動電話、筆記本電腦等便攜式電子設備的迅猛發展，鋰離子電池以工作電壓高、能量密度大、質量輕等優點得到了廣泛的應用[1-5]，而其他金屬如離子電池鈉離子電池[6-7]、鎂離子電池[8]、鋁離子電池[9]、鋅離子電池[10]等也被深入研究。而隨著電動汽車工業的快速發展，迫切需求一種比容量大、價格低廉、使用安全、綠色環保的二次電池，目前商品化的鋰離子電池理論容量有限，很難有突破性的進展，而鋰/硫電池的理論比容量為1675 mAh/g，且成本較低、對環境污染較小，因而被認為是具有商業化前景的新型動力電池之一[11-15]。

目前在鋰/硫電池的研究過程中還存在4個方面的問題[16-18]。(1)在電池充放電過程中存在穿梭效應，致使活性硫利用率較低，電池的循環壽命較差；(2)鋰金屬陽極在反復充放電過程中會出現不可控的鋰枝晶生長，這有可能會引起電池內部短路，從而引發火災或爆炸，存在安全隱患；(3)雖然硫的理論比能量較高，但單質硫的導電性較差，因而需要與一些導電材料進行復合，比如碳納米管、多孔碳、石墨烯等；(4)在電池充放電過程中硫發生氧化還原反應，致使電極充放電前后體積變化率高達70%～80%，導致其正極結構的穩定性較差，從而使硫從正極脫落，嚴重影響電池的循環穩定性。

作者主要從以上問題入手，對鋰/硫電池的研究現狀及發展趨勢進行闡述。

1 穿梭效應及其抑制方法

抑制鋰/硫電池中多硫化物的穿梭效應已成為人們的研究重點之一，其中對電池隔膜進行改性被視為一個簡單有效的方法。Liu等[19]制備出一種采用MoS2涂層的隔膜(見圖1)，該隔膜具有良好的潤濕性，可以實現鋰離子快速擴散，另外該新型隔膜還具有良好的化學吸附性能，與傳統的隔膜相比，采用該新型隔膜的鋰/硫電池具有更好的循環穩定性。

a 傳統隔膜

Wang等[20]首次采用二元過渡金屬氧化物(MnFe2O4)作為修飾材料緩解鋰/硫電池中的穿梭效應。隔膜上的MnFe2O4能夠緊密吸附多硫化物并有效限制其擴散；另外，乙炔黑具有優異的電子導電性，在電池的充放電過程中能夠加快電子和離子的轉移。經過上述2種材料改性后的隔膜不僅可以作為物理屏障來阻擋多硫化物，還可以通過化學吸附有效地抑制穿梭效應。

除上述對電池隔膜改性外，開發新型正極復合材料也被視為一種有效方法。Long等[21]制備出具有三維多層多孔結構的CuS，令其與活性硫進行復合，其多孔結構為硫的體積變化提供緩沖空間；另外，多層結構的硫化銅形成了多道屏蔽層，從而減少了充放電過程中活性硫和多硫化物的損失，從而有效抑制穿梭效應。電化學測試結果表明，基于硫化銅/硫復合材料的電池在0.1C下循環200次后表現出750 mAh/g的穩定容量，并在重復測試3次后表現出良好的循環穩定性能。Dai等[22]利用聚丙烯腈與硫結合制備出硫化聚丙烯腈(SPAN)，其中SPAN被吸附在3D導電碳納米管包裹的碳泡沫中，從而制備出自支撐陰極，不僅提高了電極的電導率，還緩解了由于硫的膨脹帶來的體積變化。結果表明，由于硫以共價鍵的形式結合到PAN的碳骨架上，因而在反應中沒有多硫化物的產生，避免了穿梭效應。Liu等[23]設計了一種共價有機骨架(COF)作為高性能鋰/硫電池的陰極主體材料，COF可作為電子傳輸的中轉站，促進電子的轉移，加快多硫化物的聚合與分解過程，使穿梭效應得到有效抑制，電化學測試結果表明，電池表現出非常優異的倍率性能和循環穩定性。Hamza等[24]設計了一種新型石墨氮化碳涂層雙核殼結構的硫陰極(合成示意圖見圖2)，該材料不僅可以將多硫化物中間體限制在中孔碳球核(HCS)和外圍石墨氮化碳層組成的雙核導電結構中，還可以通過增強與多硫化物中間體的化學吸附來抑制穿梭效應，從而顯著提高了電池的循環穩定性。

圖2 雙核-殼S@HCS@g-C3N4納米復合陰極材料的合成示意圖

無論是通過物理或化學方法對電池隔膜材料進行改性，增加隔膜對多硫化物的吸附性，還是通過制備新型正極復合材料，減少或避免多硫化物生成，提高電極電導率，都有效地抑制了鋰/硫電池在充放電過程中的穿梭效應，為鋰/硫電池的應用提供了新的研發方向。

本課題組[14]曾對不同種類原木塊進行高溫熱處理，經過堿、氨水或氯化鋅等不同種類活化劑進行活化，制備了多級孔道有序排列的碳電極材料，充分利用了木質纖維的平行而有序的排列方式，負載了大量的硫單質活性物質， 而且省去了粘結劑等附加材料，較大程度地抑制了鋰/硫電池在充放電過程中的穿梭效應，使鋰/硫電池可以較大倍率地充放電，既提高了電池的可逆容量，又延長了電池的循環壽命。

2 負極鋰的枝晶缺陷及抑制方法

與傳統鋰離子電池結構不同，新型鋰/硫電池采用金屬鋰作為負極，但在充放電過程中鋰負極會有鋰枝晶產生，隨著電池充放電的反復進行，鋰枝晶不斷生成，很有可能會刺穿電池隔膜，造成電池短路，進而引起電池著火或爆炸[25]，這嚴重阻礙了鋰/硫電池的應用。

Wang等[26]發現蛋白質可作為一種自衛劑，有效抑制鋰枝晶的生長，通過往電解質中加入一種蠶絲蛋白，使其發生構象轉變，自動吸附在金屬鋰表面，特別是吸附在鋰枝晶尖端，有效改變了周圍的電場分布，使金屬鋰剝離，有效地抑制了鋰枝晶的進一步生長。Yi等[27]設計了一種新型固體膜用于硫化物基固體電解質，由Li6PS5Cl、聚環氧乙烷(PEO)和鋰鹽按一定的配比制成，其中m(Li6PS5Cl)∶m(PEO)=97∶3，n(EO)∶n(Li)=8∶1。在25 ℃測試條件下該電解質表現出高的電導率和寬的電化學窗口；同時，還在金屬陽極上設計了一種富含LiF和Li3N的固體電解質界面膜，得益于上述2種材料的協同作用，制備出的電池表現出優異的充放電性能，且有效地抑制了鋰枝晶的生長。Zhu等[28]開發了一種分級異質結構，用具有良好導電性的碳纖維布為芯，以具有較差導電性的金屬-有機骨架為鞘。在這種結構中，可以將鋰捕獲在多孔鞘內，引導均勻的鋰成核，而且金屬有機骨架材料可以充當持久的緩沖層，限制鋰的后續沉積，從而避免鋰枝晶的形成。采用這種結構的二次電池顯示出優異的循環穩定性，在1 mA/cm2條件下，經500次循環后仍保持99%的高庫侖效率。

采用固體聚合物電解質也是提高鋰金屬電池安全性的選擇之一。Liu等[29]利用不飽和聚酯合成交聯聚合物，將其用作聚合物電解質膜(PEM)。得益于該電解質膜的高離子電導率和低玻璃化轉變溫度，有效地降低了電極的界面電阻，促進了鋰的均勻沉積，提高了電池的使用安全性。

除上述方法外，還可以對電池隔膜進行改性抑制鋰枝晶形成，Hu等[30]設計了一種能同時抑制鋰枝晶形成和多硫化物穿梭效應的功能性氨化聚丙烯腈納米纖維隔膜。支化聚乙烯亞胺通過化學接枝固定在聚丙烯腈納米纖維上，為其提供氨基。這種強極性隔膜可以很好地調節鋰離子的均勻分布，并誘導形成富含Li3N的固體電解質界面(SEI)層，減少鋰枝晶的生成；同時，由于該隔膜具有很強的化學吸附能力，可以作為多硫化物的封閉膜，從而減少活性硫的損耗，從而抑制了多硫化物的穿梭效應。Liao等[31]通過在商用聚烯烴薄膜表面摻雜被二氧化硅包裹的聚磷酸銨，制備出了一種阻燃夾層隔膜，經改性后，薄膜的熱穩定性、導電性和電化學性能都得到很大的改善，而且改性隔膜的高離子電導率可以促進鋰離子的均勻沉積，并且與隔膜接觸的鋰枝晶可以與SiO2反應，從而有效消除了部分鋰枝晶，提高了電池的安全性。

3 正極導電性能的改善方法

單質硫因其導電性差無法直接作為正極應用于鋰/硫電池，故需要與其他導電材料復合，Yao等[32]以含硫元素的主體材料、尿素和二氧化鈦復合物為前驅體，通過簡單的熱處理，制備出摻雜二氧化鈦的碳氮化合物。該方法不僅降低了電化學阻抗，提高了正極的導電性，而且還提供了強吸附位點固定硫和多硫化物。Baikalov等[33]通過加熱方法合成了硫與聚丙烯腈(PAN)和碳納米管(CNT)的復合材料，隨后使用具有較大自由空間的碳纖維紙(CFP)作為三維載體增加硫的負載量，通過熱處理使聚丙烯腈和硫之間形成共價鍵，實現了硫的均勻分布，并且增強了材料的導電性，同時也保證了碳納米管結構的完整性，充當了交織網絡，結合上述優點，該復合材料在保證具有一定硫負載量的同時，還提高了正極導電性，表現出了優異的電化學性能。Xia等[34]提出以石墨烯/二氧化鈦修飾的氮摻雜碳泡沫作為高負載硫陰極的三維集流體，這種集流體既能提供足夠的空間容納活性硫，又能吸附多硫化物。此外，三維多孔導電網絡有足夠的通道實現電子和離子的快速遷移，受益于該特殊結構，可以顯著提高鋰/硫二次電池的容量和循環穩定性。Liu等[35]以碳納米纖維/二氧化錳的復合材料作為活性硫的載體，其中碳納米纖維的三維結構有利于電子和鋰離子的傳輸，金屬氧化物二氧化錳的存在會對放電過程中產生的可溶性多硫化物進行強化學吸附，綜合其優異的導電性和吸附能力，所制備的CNF/MnO2與硫復合材料表現出優異的電化學性能。

Zhu等[36]通過靜電紡絲和煅燒過程，制備出了具有高表面粗糙度的氮摻雜碳納米纖維，并將其作為夾層插入硫正極與隔膜之間，其高度粗糙的表面提供了大的比表面積以吸附多硫化物，并抑制其在有機電解液中的溶解；同時，由于N元素的引入，也進一步增強了碳材料的導電性能。Yue等[37]通過將Li3PS4固體電解質和活性硫組成的溶液滲透到介孔碳中，制備出了一種新型復合正極材料，其中活性硫、固體電解質和介孔碳之間緊密接觸，改善了正極材料的導電性；此外，得益于介孔碳基體的多孔結構，可以為活性硫提供緩沖空間，提高了鋰/硫電池的使用安全性。

黏結劑對鋰/硫電池的循環穩定性至關重要。Zhang等[38]設計制備了一種水溶性聚氨酯/聚丙烯酸/石墨烯(WPU/聚丙烯酸/GN)多功能復合黏合劑，WPU的聚氧乙烯鏈段不僅可以促進鋰離子的遷移，還能有效提高材料的伸長率，同時，聚丙烯酸和石墨烯的引入可以使正極擁有更高的強度和電導率；此外，還可以通過改變各組分間的配比，使其形成一種特殊的網狀結構，提高正極材料的結構穩定性。經測試，組裝后的鋰/硫電池在0.5C下表現出1 243 mAh/g的高初始放電容量和良好的循環穩定性。

4 正極材料結構穩定性的改善方法

Wu等[39]設計了一種Co3O4/聚吡咯(PPy)與硫的復合電極(合成示意圖見圖3)。得益于其空心微球對活性硫的包裹和對多硫化物的吸附作用，組裝的鋰/硫電池有效緩解了正極活性硫的體積膨脹，表現優異的循環穩定性，在0.5 C下循環1 000次后，其放電容量仍保持在370.6 mAh/g。

圖3 S@Co3O4/PPy復合材料制備工藝示意圖

Pei等[40]為解決正極體積膨脹等問題引入了一種具有納米管形式的天然黏土材料——埃洛石，首先通過在埃洛石表面覆蓋一層葡萄糖衍生的碳層充當導電物質，然后再將硫納米粒子吸附在單個納米管的內腔和外表面，在這種新的埃洛石/硫復合正極中，埃洛石的中空納米結構為活性硫體積變化提供了形變空間，同時將尺寸限制在納米管管腔的直徑以內，此外堆積的埃洛石簇進一步形成許多納米級空隙，將硫-電解液界面分隔成孤立的區域，有效降低了多硫化物的溶解。Xu等[41]采用噴霧干燥法制備了新型CoS/C/CNT載硫體復合材料，以提高硫正極的性能。其中碳納米管不僅可以提高復合材料的導電性，還可以提供足夠的空間來容納硫的必要體積膨脹，提高了電池使用性能的安全性，為以后鋰/硫電池的商品化提供了一種新的研發思路。

Ye等[42]通過原位聚合制備了一種新型交聯黏合劑，選擇聚碳酸酯二醇(PCDL)、三乙醇胺(TEA)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為制備交聯黏合劑的前軀體材料。原位聚合黏結劑(PTH)在硫陰極中形成一個強網絡，可以抑制硫的體積膨脹。此外，通過引入氧原子和氮原子官能團，黏結劑還可以有效地促進鋰離子的遷移和吸附多硫化物。采用交聯聚四氟乙烯黏結劑的鋰/硫電池比采用聚偏氟乙烯的電池表現出更好的電化學性能。

Jeong等[43]以木質素為前軀體材料，經過水熱碳化、KOH活化和氮摻雜制備出蜂窩狀納米多孔碳，再與硫復合后制備的二次電池在0.1 C條件下表現出1 295 mAh/g的初始放電容量，在經過600次循環后其容量仍保持在647.2 mAh/g，顯示出優異的循環穩定性。Wang等[44]制備了負載鈷納米粒子(Co@BNT)的豆狀硼、氮共摻雜碳納米管，該碳納米管可作為新型鋰/硫電池正極的硫載體，其中均勻的碳納米管提高了電極的導電性，并在電化學反應過程中負載更多的活性硫，有效緩沖了電極的體積膨脹。此外，負載的鈷納米粒子和共摻雜的硼、氮位點可以吸附多硫化物，顯著抑制了穿梭效應。

Wei等[45]以管狀聚吡咯為硫載體制備出了分級多孔氧化錫納米粒子，其中，T-PPy納米管作為導電網絡，不僅提高了正極的導電性，還能緩沖硫正極在電池循環過程中的體積膨脹；此外，二氧化錫納米粒子可以高效地吸附多硫化物，有效抑制了充放電過程中的穿梭效應。在1C測試條件下經過500次循環，單次循環衰減率僅為0.05%。

5 結束語

對鋰/硫電池現存的主要瓶頸問題進行了詳細論述，并介紹了其最新研究進展。針對正極材料導電性差和體積膨脹問題，可以將活性硫與碳納米管、碳納米纖維等多孔導電物質進行復合，提高正極的導電能力和結構穩定性。同時通過對隔膜和電解液進行化學改性，如引入氮元素等，可以顯著提高對多硫化物的吸附能力，改善電池的循環穩定性。此外，負極鋰枝晶問題可從改進隔膜強度和抑制鋰枝晶生長兩方面來改善。當然，盡管目前對鋰/硫電池的改性研究取得了很大進展，但改性工藝較為復雜，且成本較高，不利于企業的大規模生產，所以在保證電池的性能和安全性使用的同時，簡化生產工藝，降低制造成本，是未來鋰/硫電池的研發方向之一。