鎳基加氫催化劑活性差異剖析

杜昌明，欒祿全，肖 穎，呂建輝*，李 菁，陶文晶，趙英翠

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 精細化學品廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021)

辛醇(2-乙基己醇)，主要用于生產增塑劑、萃取劑、穩定劑，用作溶劑和香料的中間體[1-2]。工業上一般由羰基合成法(丙烯氫甲酰化法)生產，先得到辛烯醛，然后辛烯醛加氫得到辛醇產品[3]。而醛催化加氫工藝又包括液相法和氣相法[4-5]。中國石油吉林石化公司采用液相加氫工藝生產辛醇，催化劑為鎳基催化劑[6-7]。

鎳基催化劑以其低廉的價格和優異的催化活性，在醛加氫領域得到了廣泛的應用[8-11]，其載體的選擇、制備方法、助劑的添加等對催化劑的性能有顯著影響。中國石油吉林石化公司某廠加氫催化劑，以濕凝膠為載體，Ni為活性組分，通過混合法制備[6]。該催化劑活性穩定，工業化應用良好。然而，最近生產的一批催化劑出現還原活化不佳，催化活性低的現象，嚴重影響了生產裝置的正常運行。

為解決這一問題，對生產的2批催化劑分別進行了N2物理吸附(BET)、X射線衍射(XRD)、X射線熒光(XRF)、掃描電鏡(SEM)、程序升溫還原(H2-TPR)和動態脈沖H2吸附等表征，從催化劑的基本物性、化學組成及微觀結構上，比較分析了催化劑活性差異的原因。然后結合催化劑的實際生產工藝和生產狀況，探討了催化劑生產過程中可能存在的問題，并提出了催化劑工業生產意見和建議。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氣、氦氣：色譜純，吉化北方云雀氣體廠。

X射線衍射儀：XRD-6000,X射線熒光光譜儀：XRF-1500，日本島津公司；物理吸附儀：ASAP-2020，美國Micromeritics公司；全自動化學吸附儀：TP5080，天津先權工貿發展有限公司；掃描電子顯微鏡：S3000N，日本日立公司。

1.2 催化劑表征

X射線衍射(XRD)：分子篩物相分析采用轉靶X射線衍射儀，Cu Kα靶，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速率為2°/min，掃描范圍為10°～80°。

比表面積和孔結構測定(BET)：采用自動物理吸附儀。樣品測試前在623 K下真空脫附預處理，氮氣為吸附質，液氮溫度下吸附。

X射線熒光光譜(XRF)：采用X射線熒光光譜儀對催化劑進行元素含量分析。

H2程序升溫還原(H2-TPR)：H2程序升溫還原測試在全自動多用吸附儀上進行。反應前將50 mg催化劑置于石英管中，室溫下采用30 mL/min的V(H2)∶V(N2)=1∶9的還原氣吹掃至基線平衡后在此氣氛下以10 ℃/min升溫至800 ℃。尾氣進入熱導池前通過堿石灰吸附雜質。

掃描電鏡(SEM)：采用掃描電子顯微鏡表征催化劑樣品的形貌，掃描加速電壓為15 kV。

分散度：通過動態脈沖H2吸附法測定金屬組分分散度。準確稱取100 mg催化劑置于石英管中，在He吹掃下升至350 ℃，更換氣體V(H2)∶V(N2)=1∶9混合氣，通入2 h，對催化劑進行還原。更換氣體為He，吹掃降至50 ℃，脈沖通入H2至吸附飽和，根據飽和吸附量和每次吸附量計算得到H2化學吸附量，計算得到金屬分散度。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

某廠加氫催化劑的XRD圖見圖1。

2θ/(°)

由圖1可知，載體SiO2和活性組分NiO的衍射峰較明顯。從對比看出，2批辛烯醛加氫催化劑的XRD衍射峰的峰形、峰強度均沒有明顯差別。

由于采用球磨混合法生產催化劑過程中，瓷球互相碰撞、摩擦，容易掉粉，造成活性組分含量相對降低[6]，所以分別測試了2批催化劑的載體和活性組分含量，見表1。

表1 催化劑的平均化學組成

由表1可知，2批催化劑在載體和活性組分含量上的差異微小，不會導致2批催化劑在活性上的巨大差異。

通過N2物理吸附脫附測定了催化劑的BET比表面積、孔體積、平均孔徑，見表2。

表2 催化劑比表面積、孔體積及平均孔徑數據

由表2可知，第二批催化劑的BET比表面積、平均孔徑略大于第一批催化劑，但是差別不明顯，不是造成催化劑活性差異原因。

為考察加氫2批催化劑的還原活化性質，對其進行了H2-TPR測試，結果見圖2。

t/℃

由圖2可知，2批催化劑的氫氣還原峰分別表現為低溫和高溫2個還原峰。催化劑的高溫還原峰為體相金屬組分的還原峰，而低溫還原峰為催化劑高分散金屬組分(微晶或不定型金屬組分，其主要催化作用的活性金屬組分)的還原峰，且該低溫還原溫度越低對應催化劑的活性組分分散度越高[12]，催化劑活性也就越高。第二批催化劑的低溫還原峰較高，約為309 ℃，而第一批催化劑的低溫還原峰為295 ℃，二者相差14 ℃，表明第一批催化劑金屬Ni的分散度更高。為了進一步說明這一現象，分別對2批催化劑進行了SEM和金屬分散度表征。

2批加氫催化劑的SEM圖見圖3。

a 第一批

由圖3可知，第二批催化劑表面鎳顆粒的粒徑明顯大于第一批催化劑。

2批催化劑還原后的動態脈沖H2吸附圖見圖4、圖5。

t/s

t/s

由圖中可知，每次H2進樣后，都會出現一個信號峰。信號峰的峰面積，對應氫氣的相對含量。隨著H2進樣次數的增加，信號峰的峰面積也逐漸增大，然后趨勢于相對恒定。這是由于催化劑的表面活性組分Ni被還原后，對H2產生了如下吸附作用。

即表面Ni原子與H2吸附的比例為2∶1[13-14]。

每次H2的進樣量恒定，均為20 μL。進樣后，由于催化劑表面Ni原子對H2的吸附作用，部分H2被催化劑吸附，留住了催化劑表面。而未被吸附的H2隨著載氣進入TCD檢測器，產生一個信號峰。隨著H2進樣次數的增加，催化劑表面Ni原子對H2的吸附量也逐漸趨于飽和，每次進樣后被吸附的H2也減少，檢測到的信號峰面積增加。當吸附達到飽和時，H2不再被吸附。前后2次H2進樣，產生的信號峰不再變化，即可說明吸附達到飽和。

計算催化劑金屬組分分散度結果見表3。

表3 催化劑金屬組分分散度

由表3可知，第二批催化劑金屬組分分散度低，其活性比表面積小，顆粒粒度大，對應催化劑的活性差。這與催化劑的H2-TPR、SEM表征結果以及催化劑的實際應用情況相一致。

2.2 催化劑活性差異原因分析及生產建議

2.2.1 原因分析

從化學分析結果可知，2批催化劑在組成上相似，活性組分Ni和載體SiO2含量接近，且2批催化劑的XRD衍射峰高度相似，均觀察到NiO和SiO2的衍射峰，沒有明顯的其他物質衍射峰。因此，可斷定不是催化劑組成(載體和活性組分含量種類)上的不同造成了其催化活性上的巨大差異。

2批催化劑在BET比表面積、孔體積上同樣沒有較大的不同。通過H2-TPR、SEM和金屬分散度測定，均發現了催化劑活性組分顆粒大小、分散度上的明顯差異。因此，猜測可能是催化劑制備過程中的問題。

根據催化劑的生產工藝步驟，其最為關鍵的一步為混合球磨過程，該過程非常容易掉粉[6]。由于球磨機內瓷球長期使用，不更換，使得原來3種直徑大小不同的小球比例發生變化，逐漸變為直徑大小相對均一的瓷球。所以，后期生產中球磨不完全，導致金屬組分顆粒粒度大，分散度低，相同還原活化條件下(溫度290 ℃)出水量少，活性低。

2.2.2 生產建議

(1)根據球磨機使用情況及小球的磨損、破碎情況，適時更換球磨機小球，保證球磨效率；

(2)生產過程中，對每一批球磨樣品及時取樣，通過SEM、H2-TPR等表征檢測球磨質量；

(3)對于球磨不完全的產品，可返回球磨機，適當增加球磨時間，提高球磨質量。

3 結 論

(1)通過基本物理性質、XRD和化學組成分析未觀察到2批加氫催化劑存在明顯差別，可斷定不是催化劑組成(載體和活性組分含量種類)上的不同造成了其催化活性上的巨大差異；

(2)通過對2批加氫催化劑在BET比表面積、孔體積、SEM、金屬分散度和H2-TPR譜圖上的比較，發現了催化劑活性組分顆粒大小、分散度上的明顯差異，這是2批催化劑在活性差異上的根本原因；

(3)結合加氫催化劑的生產工藝和生產狀況，分析2批催化劑活性差異較大的生產工藝可能原因為球磨機長時間使用，內部小球磨損、破碎嚴重，且未及時更換，在前后2次生產中球磨時間相同的情況下，第二批催化劑球磨不完全，導致金屬組分顆粒度大，分散度低，相同溫度下還原出水量少，活性低。