柴油污染膨脹土熱脫附后無荷載膨脹率的變化

杜靜，淳野楊，周東*，劉宗輝，戴書劍

(1.廣西交通職業(yè)技術學院 廣西 南寧 530023；2.廣西大學 土木建筑工程學院, 廣西 南寧 530004;3.廣西防災減災重點實驗室, 廣西 南寧 530004；4.廣西博世科環(huán)保科技股份有限公司, 廣西 南寧 530007)

0 引言

為了實現(xiàn)城市“中調”戰(zhàn)略、優(yōu)化城市產業(yè)結構和空間布局，我國大中小城市推行了“退二進三”和“退城進園”政策，要求不符合環(huán)保要求的企業(yè)搬離市區(qū)，遺留下大量的污染場地[1]。這些污染場地多為油氣、化工、皮革和造紙等行業(yè)，具有易揮發(fā)性、刺激性、高毒性等特性，嚴重破壞了生態(tài)環(huán)境和危害人們的健康。此外，我國分布著廣泛的膨脹土，主要由強親水性的蒙脫石和伊利石組成，對環(huán)境的溫熱變化非常敏感，是一種吸水膨脹和失水收縮的高塑性粘土[2]。由于其不良的脹縮特性，給膨脹土地區(qū)的建筑、公路、鐵路、水利等工程帶來巨大危害，且這種危害具有反復性和長期潛在性。

我國城市建設土地資源緊缺，為緩解土地資源方面的壓力，迫切需要將城市中被污染的工業(yè)遺留用地修復后重新投入城市建設中。當前，關于土壤污染物清理(修復)的方法眾多，主要包括生物修復方法，化學修復方法，熱修復方法，物理化學修復方法和綜合修復方法等。其中，熱修復是指通過燃氣、電阻、蒸汽、熱傳導等方法直接或間接加熱土壤，使有機污染物揮發(fā)、水解或熱解，從固相或液相轉變?yōu)闅庀啵ξ廴練怏w進行收集處理，從而達到凈化污染土壤的目的[3-4]，該種修復方法簡單，修復時間短，徹底，成本相對較低，并能夠用于修復滲透性能差，深層污染和易揮發(fā)性有機污染土。因此，被廣泛應用于國內外有機污染場地的修復工作[4-5]。同時，也可以解決作為路基、地基的膨脹土的脹縮問題。因此，本研究以此為研究背景，制備柴油污染膨脹土來研究熱脫附高溫作用后對膨脹特性的影響。目前，針對污染土原位熱脫附處理后的物理力學性質研究較少，針對污染膨脹土熱脫附處理后的膨脹特性研究更是鮮有報道。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及特性

實驗用膨脹土取自廣西壯族自治區(qū)南寧市某地。取樣前需清除表面雜土到灰白色較純處(約為0.5 m)，再取土。由于土質地較硬，期間用挖土機取土。取到的土需放置密封袋中，并運至試驗室碾碎，清除碎石和烘干處理，置于密封袋中待用。膨脹土基本物理性質見表1，膨脹土化學成分見表2。

實驗用柴油為市面出售的0#柴油，相對密度為0.856，粘滯系數(shù)在20 ℃時為3.95 mPa·s。

表1 膨脹土基本物理性質Tab.1 physical properties of expansive soil

表2 膨脹土化學成分Tab.2 Chemical composition of expansive soil 單位：%

1.2 實驗方法

實驗設置4種柴油污染物溶度——0、2.0%、4.0%和6.0%，含水量和干密度分別是30%和1.41 g/cm3。為探究溫度對膨脹特性的影響，對4種柴油溶度污染土進行熱重分析，測試儀器及過程如圖1所示，柴油污染膨脹土熱分析結果如圖2所示。從圖2中可以看出，4種柴油溶度污染土質量損失主要包括三個部分，第一個部分為30～200 ℃，為水和柴油的揮發(fā)和熱解；第二個部分為400～600 ℃黏土礦物高嶺石和伊利石的脫羥基反應[6]；第三個部分為600～800 ℃為粘土礦物脫羥基反應結束，處于傳質狀態(tài)。因此，其實驗所取溫度涵蓋質量變化和黏土礦物成分變化區(qū)間，其加熱溫度確定為100 ℃、300 ℃、500 ℃和700 ℃。加熱時間的確定以柴油污染土中柴油含量達到國家管轄值9 000 mg/kg[7]為準，通過實驗發(fā)現(xiàn)，100 ℃溫度作用下，6%柴油污染環(huán)刀樣32 h后，殘余柴油含量低于9 000 mg/kg，故本實驗的加熱時間為32 h。熱修復所得廢氣直接輸入到課題組自主設計制作的廢棄收集系統(tǒng)。

(a) 同步熱分析儀

圖2 柴油污染膨脹土熱重分析Fig 2 Thermal analysis of diesel oil contaminated expansive soil

柴油污染膨脹土的熱脫附實驗，采用真空氣氛爐模擬熱脫附的不同溫度作用下的土體的熱解吸實驗。按實驗設計設置加熱溫度，待爐中溫度達到設定溫度且穩(wěn)定時，再將試樣放置爐中進行熱脫附處理，熱處理后試樣如圖11所示。并對高溫熱脫附處理后的污染膨脹土試樣，進行無荷載膨脹率試驗。機理表征試樣包括XRD分析，交換性陽離子含量測試，壓汞實驗和氣相色譜分析(GC-FID)。其中XRD分析和壓汞實驗在廣州納微測試有限公司進行，交換性陽離子在廣西壯族自治區(qū)地質礦產測試研究中心進行，氣相色譜在廣西博世科環(huán)保科技股份有限公司進行。

2 熱脫附下柴油污染土的無荷載膨脹率的變化

不同柴油摻量，不同熱脫附加熱溫度下試樣的不同柴油摻量試樣無荷載膨脹率時程圖如圖3所示。由圖3可知，柴油含量相同時，隨著加熱溫度的增加，試樣膨脹到達穩(wěn)定后的無荷載膨脹率均減少。比如，柴油摻量為0，溫度分別為100 ℃、300 ℃、500 ℃和700 ℃時，試樣達到穩(wěn)定時的無荷載膨脹率分別為37.55%，16.06%，3.65%和0.32%。其時程曲線的形狀有發(fā)生改變，溫度為100 ℃、300 ℃和500 ℃時，時程曲線呈現(xiàn)三個階段——快速膨脹階段，減速膨脹階段和緩慢膨脹階段[8]，只是隨著溫度的增加，快速膨脹階段和減速膨脹階段被壓縮。溫度為700 ℃時，時程曲線基本維持一條水平線。溫度不變時，試樣的無荷載膨脹率隨柴油摻量的增加而減少，如：加熱溫度為100 ℃，柴油摻量分別為0，2.0%，4.0%和6.0%對應的無荷載膨脹率分別為37.55%，28.48%，25.48%和16.98%；不同柴油摻量試樣無荷載膨脹率如圖4所示，由圖4可知，柴油的存在可顯著降低試樣的無荷載膨脹率，且摻量越多，試樣無荷載膨脹率降低幅度越大。

(a) 0

(b) 2.0 %

(c) 4.0 %

(d) 6.0 %

圖4 不同柴油摻量試樣無荷載膨脹率Fig.4 No load expansion rate of samples with different diesel fuel content

3 機理分析

3.1 黏土礦物的影響

黏土礦物作為膨脹土的主要組成部分，其組成和含量對膨脹特性有重要因素。高溫作用下，黏土礦物會發(fā)生物理化學反應[9]，這勢必會對膨脹土膨脹特性產生影響。同時，柴油的摻入，對黏土礦物在經歷熱脫附的過程中是否存在影響，尚未可知。本文選取柴油含量為4.0%，不同熱脫附加熱溫度作用下的試樣，以及加熱溫度為300 ℃，不同柴油摻量下的試樣為例，來進行說明。

圖5所示為加熱溫度300 ℃下不同柴油摻量試樣XRD分析結果。從圖5中可以知道，4種柴油含量的試樣中主要的黏土礦物為伊利石，高嶺石和石英。其含量分別為：①區(qū)域A：柴油摻量0(伊利石37.15%，高嶺石23.31%，石英13.28%)；②區(qū)域B：柴油摻量2.0%(伊利石37.08%，高嶺石23.34%，石英13.05%)；③區(qū)域C：柴油摻量4.0%(伊利石37.23%，高嶺石23.27%，石英13.48%)；④區(qū)域D：柴油摻量6.0%(伊利石37.21%，高嶺石23.21%，石英13.38%)。由此可知，熱脫附過程中，柴油的摻入對黏土礦物基本沒有影響。

圖5 加熱溫度300 ℃下不同柴油摻量試樣XRD分析結果Fig.5 XRD analysis results of diesel oil content at 300 ℃

圖6所示為柴油摻量4.0%時不同加熱溫度下試樣XRD分析結果,由圖6可見，高溫對試樣的黏土礦物具有一定影響，當柴油摻量為4.0%，加熱溫度為100 ℃時(區(qū)域A)，伊利石，高嶺石和石英的含量分別為37.33%，23.31%和13.51%，加熱溫度為300 ℃時(區(qū)域B)，它們的含量基本沒有變化，分別為37.36%，23.32%和13.49%，加熱溫度為500 ℃時(區(qū)域C)，高嶺石含量大幅度減少，降至0.65%，伊利石和石英的含量基本不變(37.41%和13.36%)，加熱溫度為700 ℃時(區(qū)域D)，高嶺石對應的強度峰消失，伊利石和石英含量依然不變(37.43%和13.56%)。

圖6 柴油摻量4.0 %時不同加熱溫度下試樣XRD分析結果Fig.6 XRD analysis results of diesel oil content 4.0 % under different heating temperature

已經知道，試樣中的黏土礦物——伊利石是其具有膨脹特性的原因[10]，因此，其含量的變化勢必會影響其膨脹特性。但是從黏土礦物隨溫度的變化情況得知，其含量并沒有改變。從黏土礦物伊利石含量的角度來看，黏土礦物并未對試樣的膨脹特性產生影響。

3.2 孔隙結構的影響

熱脫附創(chuàng)造的高溫環(huán)境可改變柴油污染膨脹土環(huán)刀試樣的尺寸，而尺寸的改變歸結于土體孔隙結構的變化，尤其是孔隙率和孔隙尺寸的影響；此外，土體中孔隙率以及孔隙尺寸的變化對試樣的膨脹特性也存在重要的影響[11-12]。因此，通過對不同熱脫附后試樣的孔隙結構進行測試，來分析其膨脹特性的變化很有必要。

熱脫附后試樣的壓汞試驗結果如圖7至圖10所示。由圖7至圖10可知，柴油摻量4.0%時，4種溫度作用下試樣的孔隙孔徑分布曲線呈雙峰分布，溫度越高，試樣的雙峰均存在向大孔徑方向移動的表現(xiàn)，且較小孔徑對應的峰值下降。同時，隨著加熱溫度的增加，孔隙率和平均孔徑均增加。加熱溫度300 ℃，柴油含量越大，試樣的孔隙率和孔隙平均直徑也隨著增大。

對比孔隙率和平均孔隙直徑與試樣膨脹達到穩(wěn)定后的無荷載膨脹率可知，它們之間的變化呈負相關關系。孔隙率和平均孔徑越大，試樣的膨脹特性越小。分析認為孔隙率和孔徑越大，水分浸入土體的速度越快[13-14]，土體內部水化反應也會變快；但是，越大的孔隙率和孔徑，會增加土體內部的膨脹空間，最終會導致土體外在體積減少[11]。

圖7 柴油摻量4.0 %時不同加熱溫度條件下試樣孔隙孔徑分布Fig.7 Pore size distribution under different temperature with diesel oil content of 4.0 %

圖8 柴油摻量4.0 %時不同加熱溫度條件下試樣孔隙率與平均孔徑Fig.8 Porosity and average pore size at heating temperature under different temperature with diesel oil content of 4.0 %

圖9 加熱溫度300 ℃時不同柴油摻量試樣孔隙孔徑分布Fig.9 Pore size distribution of heating temperature at 300 ℃ with different diesel content

圖10 加熱溫度300 ℃時不同柴油摻量試樣孔隙率與平均孔徑Fig.10 Porosity and average pore size of heating temperature at 300 ℃ with different diesel content

3.3 殘余“碳”的影響

柴油污染膨脹土熱脫附包含兩個過程：揮發(fā)和熱解。揮發(fā)指分子量較小的污染物(本文中指柴油)在加熱處理過程中由液態(tài)轉化為氣態(tài)從土體中被除去；熱解是指分子量較大的柴油分子在加熱處理過程中從較大分子量被分解為較小分子量，繼續(xù)留在土體中，并吸附土顆粒表面，留下的物質通常被稱為“碳”[15-16]。而吸附在土顆粒表面的“碳”會形成一層“碳”膜，會減緩或者阻隔水和黏土顆粒表面的水化作用[17]，進而影響其土體的膨脹特性。

柴油摻量4.0%，加熱溫度分別為100 ℃、300 ℃、500 ℃和700 ℃顏色對比結果如圖11所示，由圖11可知，試樣的顏色從灰白色變?yōu)楹诨疑詈笞兂珊邳S色；加熱溫度300 ℃，柴油摻量分別為0、2.0%、4.0%和6.0%顏色對比結果如圖12所示。從圖12中可以知道，柴油摻量越大，試樣的顏色越黑。

(a) 100 ℃

(a) 0

根據這一現(xiàn)象，對部分試樣進行了氣相色譜測試。柴油污染土熱脫附后氣相色譜測試如圖13所示。由圖13可以知道，柴油摻量4.0%時，加熱溫度300 ℃試樣中殘余“碳”明顯多于加熱溫度700 ℃試樣；加熱溫度300 ℃時，柴油摻量6.0%試樣中殘余“碳”明顯多于柴油摻量4.0%試樣。因此，可以知道，柴油摻量一定時，隨著溫度的增加，土體中的殘余“碳”含量越少，這與土體的顏色變化相對應。加熱溫度一定時，柴油摻量越多，土中殘余“碳”含量越多，這也與土體的顏色變化相對應。

正是由于“碳”膜的存在，減緩或阻隔了水與黏土表面的水化作用，使得在膨脹初期加熱溫度100 ℃試樣的無荷載膨脹率低于加熱溫度300 ℃試樣的無荷載膨脹率，但加熱溫度100 ℃試樣穩(wěn)定后的無荷載膨脹率大于加熱溫度300 ℃試樣的無荷載膨脹率，最終無荷載膨脹率可能與孔隙結構相關(柴油摻量一定)。對于加熱溫度一定時，柴油摻量越多，其殘余“碳”也越多，減緩或者阻隔水與黏土顆粒表面水化作用的程度也越強，其無荷載膨脹率也越低。

(a) 加熱溫度300 ℃，柴油摻量4.0 %

(B) 加熱溫度700 ℃，柴油摻量4.0 %

(C) 加熱溫度300 ℃，柴油摻量6.0 %

4 結論

① 熱脫附加熱溫度越高，柴油污染膨脹土無荷載膨脹率越小；柴油摻量越大，其無荷載膨脹率越小；

② 在整個加熱溫度作用范圍內，黏土礦物伊利石并沒有發(fā)生變化，不能解釋熱脫附作用下柴油污染膨脹土減少的原因；柴油的摻入不會影響土中伊利石的物理化學反應；

③ 柴油摻量一定時，加熱溫度越高，土體孔隙率和孔隙平均直徑越大；加熱溫度一定時，柴油摻量越大，土體孔隙率和孔隙平均直徑越大。正是由于孔隙率和平均孔隙直徑的增加，雖然加快了水分傳遞的速度和水與黏土礦物的水化進程，但是增加土體內部的膨脹空間，最終會導致土體外在體積減少。

④ 柴油污染膨脹土熱脫附后，會有“碳”殘留，而“碳”的含量則隨加熱溫度的增加而減低。