焊態奧氏體不銹鋼在含氯酸性水中的應力腐蝕開裂敏感性研究

包振宇，段永鋒，李朝法

(中石化煉化工程集團 洛陽技術研發中心，河南洛陽 471003)

0 引言

絕大部分開采出來的天然氣中都含有一定量的酸性氣及其他雜質成分[1]，例如國內某天然氣凈化廠加工的原料天然氣中H2S含量為15.2%，CO2含量為8.6%，由于酸性氣含量高，同時還含有氯離子(Cl-)、單質硫及凝析水，管線的局部低洼處容易造成含氯酸性水聚集，對輸送未凈化天然氣的管道及天然氣過濾設備具有較強的腐蝕破壞性[2-3]。隨著氣源的劣質化，凝析水中溶解的Cl-不斷增多[4]，對奧氏體不銹鋼設備和管道的完整性造成嚴重威脅[5-9]。由于酸性氣和Cl-同時存在，破壞機理相互促進[10]，腐蝕開裂問題通常為兩者的協同作用[11-13]，并且目前沒有關于奧氏體不銹鋼在該工況下應力腐蝕開裂(SCC)敏感性的系統性報道，因此，有必要開展相關研究，便于企業采取合理的腐蝕控制方案。對天然氣處理設備和管道腐蝕部位的統計分析結果表明，焊縫處腐蝕失效相對其他部位更嚴重[14-15]，因此，本文中的SCC敏感性考察選擇了焊態金屬，以確保試驗結果能夠體現設備和管道最薄弱部位的耐受性。

1 材料與方法

試驗采用慢應變速率拉伸(SSRT)試樣。樣品取材均為沿軋制方向的機加工切割，試樣結構及尺寸如圖1所示。焊態試樣的焊接區位于試樣的中間部位。

圖1 SSRT試樣結構及尺寸示意Fig.1 Schematic diagram of SSRT specimen structureand size

A=EF/L1

(1)

(2)

(3)

(4)

RAR=RAE/RAA×100

(5)

EpR=EPE/EPA×100

(6)

式中,EF為試樣失效時的拉伸長度,mm；L1為標距,mm(本文為25.4 mm)；D1為測試前試樣直徑,mm；DF為測試后試樣直徑,mm；σF為試樣失效時的應力,MPa；σPL為比例極限時的應力,MPa；EPL為比例極限時的拉伸長度,mm；Emax為最大加載時的拉伸長度,mm；σmax為最大加載應力,MPa；RAE為實際介質當中的收縮率，(%)；RAA為氮氣當中的收縮率，(%)；EPE為實際介質當中的塑性應變，(%);EPA為氮氣當中的塑性應變，(%)。

材質的SCC敏感性通過外觀觀察和塑性指標(A,Z等)進行等級評定，根據NACE TM 0198—2016評定標準,如表1所示。

表1 SCC敏感性等級評定標準Tab.1 Grade assessment standard for SCC sensitivity

2 試驗結果分析

2.1 焊態304L不銹鋼

圖2為不同Cl-含量酸性水中焊態304L不銹鋼的應力-應變曲線。表2列出不同試驗條件下焊態304L不銹鋼的SCC敏感性評價指標。

圖2 焊態304L拉伸試樣在不同條件下的應力-應變曲線Fig.2 Stress-strain curve for as-welded 304L SSRTspecimen under different conditions

表2 焊態304L拉伸試樣在不同Cl-濃度下的酸性水中SCC敏感性評價指標Tab.2 SCC Sensitivity evaluation indexes for as-welded 304L SSRT specimen in sour water with different Cl- concentration

(a)氮氣

(b)2 000 μg/g Cl-酸性水

(c)5 000 μg/g Cl-酸性水

(d)10 000 μg/g Cl-酸性水

(e)20 000 μg/g Cl-酸性水圖3 焊態304L拉伸試樣斷口形貌Fig.3 Fracture surface morphology of as-welded 304L SSRT specimen

從圖2可以看出，焊態304L試樣在氮氣條件下，彈性變形階段隨著荷載的增加，應變隨應力成正比增加；塑性變形階段隨著應力增加，應力與應變不成比例，開始產生塑性變形，應變增加的速度大于應力增長速度，出現屈服點。當達到最大拉伸強度后，變形迅速增大，而應力反而下降，直至試樣發生斷裂。剩余試驗條件下，焊態304L拉伸試樣在達到最大拉伸強度后，應力迅速下降并發生斷裂，且斷裂時間(尤其是含氯條件下)明顯短于氮氣條件。由表2可知，依據表1的判斷標準，得到氮氣試驗中焊態304L試樣SCC敏感性符合等級1，其余試驗中試樣SCC敏感性均符合等級4。

利用SEM對斷裂后的試樣截面觀察(如圖3所示)，可見氮氣試驗條件下的焊態304L試樣斷面有大量韌窩，頸縮明顯；其他試驗條件下的焊態304L試樣基本無頸縮，斷面上有解理面，且有裂紋，呈現脆性斷裂特征。隨著Cl-濃度的升高，試樣斷面上的裂紋逐漸變得明顯且增多。

2.2 焊態316L不銹鋼

圖4為不同Cl-含量酸性水中焊態316L不銹鋼的應力-應變曲線。表3列出不同試驗條件下焊態316L不銹鋼的SCC敏感性評價指標。

圖4 焊態316L拉伸試樣在不同條件下的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curve for as-welded 316L SSRTspecimen under different conditions

表3 焊態316L拉伸試樣在不同Cl-濃度下的酸性水中SCC敏感性評價指標Tab.3 SCC Sensitivity evaluation indexes for as-welded 316L SSRT specimen in sour water with different Cl- concentration

由圖4可以看出，無Cl-酸性水、10 000 μg/g Cl-無酸性氣和5 000 μg/g Cl-酸性水的環境中，焊態316L試樣表現出與氮氣試驗條件相似的應力-應變規律，根據表3中數據，并結合表1中的判斷標準，3種情況下的各項指標均符合等級3；而含有6 000～50 000 μg/g Cl-的酸性水中，焊態316L試樣則呈現出較為明顯的SCC敏感性，4種情況下的各項指標均符合等級4。

使用SEM對斷裂后的試樣截面觀察(如圖5所示)，可見氮氣以及無Cl-酸性水和10 000 μg/g Cl-無酸性氣的環境下，焊態316L試樣斷面有大量韌窩，頸縮明顯；5 000 μg/g Cl-酸性水中，焊態316L試樣斷面有少量韌窩存在，且有河流狀花樣，呈現準解理特征[16-18]；而6 000～50 000 μg/g Cl-酸性水中，焊態316L試樣斷面有解理面，且有裂紋，呈現脆性斷裂特征。

(a)氮氣

(b)無Cl-酸性水

(c)10 000 μg/g Cl-無酸性氣

(d)5 000 μg/g Cl-酸性水

(e)6 000 μg/g Cl-酸性水

(f)10 000 μg/g Cl-酸性水

(g)20 000 μg/g Cl-酸性水

(h)50 000 μg/g Cl-酸性水

3 討論

由試驗結果可以看出，即便是在不含Cl-的酸性水中，焊態304L不銹鋼也具有SCC敏感性；焊態316L不銹鋼在5 000 μg/g Cl-的酸性水中，以及10 000 μg/g Cl-不含酸性氣的水溶液中，呈現出一定的SCC敏感性，且隨著Cl-濃度的進一步升高，SCC敏感性顯著增強?？梢?，焊態奧氏體不銹鋼對于Cl-的耐受性有限，焊態316L在酸性水環境中的SCC敏感性低于焊態304L。酸性水中的H2S和CO2能夠降低兩種焊態金屬發生SCC的Cl-濃度閾值，繼而更容易導致材料失效。這是由于焊態奧氏體不銹鋼發生氯化物SCC與pH值有一定關系，當H+濃度達到某一臨界值時，SCC才會發生[6]?；陉枠O溶解理論，金屬在發生腐蝕的過程中會消耗溶液中的H+，而CO2和H2S溶解在水中后，將部分電離產生H+，不斷補充消耗掉的H+，促進陽極溶解過程持續進行。同時，溶液中的氫原子會伴隨著Cl-在金屬表面的吸附和鈍化膜的破壞向金屬內部滲透，降低材料的韌性。斷裂產生過程如圖6所示。

圖6 斷裂過程示意Fig.6 Schematic diagram of cracking process

出于安全考慮，建議天然氣凈化裝置的原料氣管線及過濾設備在使用焊態316L不銹鋼時，預先進行充分的分液(分液設備需采用耐蝕金屬)，例如采用超音速氣液分離[19-20]、旋流分離[21]、聚結過濾[22]、超濾[23]等技術，以盡可能地減少奧氏體不銹鋼管線與酸性水的接觸。鑒于焊態304L不銹鋼耐含氯酸性水腐蝕的程度有限，實際生產過程中不推薦使用焊態304L不銹鋼。

4 結論

(1)在60 ℃，H2S和CO2分壓分別為1.2 MPa和0.8 MPa的環境中，焊態304L不銹鋼在不含氯的酸性水中發生脆性斷裂；焊態316L不銹鋼在5 000 μg/g Cl-的酸性水中呈現準解理特征。

(2)酸性水腐蝕環境中，焊態316L不銹鋼的SCC敏感性低于焊態304L不銹鋼，且隨著溶液中Cl-濃度的升高，兩種焊態金屬的SCC敏感性明顯增強。

(3)原料天然氣輸送管線及過濾設備不推薦使用焊態304L不銹鋼，使用焊態316L不銹鋼時，建議事先采取充分的分液處理。