環糊精在農藥加工使用中的研究進展

郝寶強 程鴻燕 顏冬冬 李園 王秋霞 曹坳程 歐陽燦彬

摘要：在有害生物防治的過程中，為了解決部分農藥的持效期短、便捷性差、毒性高、防治效果差等對其使用有影響的問題，農藥緩釋劑型應運而生，其被認為能夠在一定程度上解決這些缺陷。本文概括了環糊精作為農藥載體的應用，包括環糊精在殺菌劑、殺蟲劑、除草劑和其他農藥方面的應用；總結了5種環糊精與農藥包合物的制備方法，包括超聲法、研磨法、冷凍干燥法、共沉淀法、共溶劑法。最后指明了未來環糊精在農藥加工使用中的研究方向。

關鍵詞：緩釋；農藥載體；環糊精；劑型；包合物

中圖分類號：TQ450文獻標志碼：A論文編號：cjas20200200030

The Application of Cyclodextrin in Pesticide Processing： A Review

Hao Baoqiang， Cheng Hongyan， Yan Dongdong， Li Yuan， Wang Qiuxia， Cao Aocheng， Ouyang Canbin

（Institute of Plant Protection， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100193， China）

Abstract： In the process of pest control， in order to solve the problems affecting the use of some pesticides， such as short persistent period， poor convenience， high toxicity and poor control effect， the pesticide controlled release formulations came into being， which is regarded as being able to solve these defects to some extent. The application of cyclodextrin as a pesticide carrier was reviewed， including the application in bactericide， insecticide， herbicide and other agricultural chemicals. 5 preparation methods of cyclodextrin and pesticide inclusion complex were concluded， including ultrasonic method， trituration， freeze drying， coprecipitation method and co-solvent method. At last， the research direction of cyclodextrin in pesticide processing in future was provided.

Keywords： Controlled Release； Pesticide Carrier； Cyclodextrin； Formulation； Inclusion Complex

0引言

近年來，隨著中國農業產業結構的調整，以及日益增長的環境壓力，農藥的使用迎來了挑戰。具有使用不便、毒性大、防治效果差等缺點的農藥被人們摒棄。因此，農藥劑型的加工方面也需要進行創新，開發出高效、低毒、低殘留、使用方便的農藥劑型日益迫切。環糊精（CD）因形成主體-客體包合物后的保護、穩定、增溶客體分子的作用而進入研究人員視線[1-2]。

環糊精（CD）是直鏈淀粉在由芽抱桿菌產生的環糊精葡萄糖基轉移酶作用下生成的一系列環狀低聚糖的總稱[3-4]，通常含有6～12個葡萄糖單元，常見的是α-環糊精（α-CD）、β-環糊精（β-CD）、γ-環糊精（γ-CD）[5]，其中最常見和應用最廣的是β-CD。CD作為一類典型的超分子主體，具有親水表面和不同大小的疏水空腔，可以在水溶液中與許多疏水性的小分子結合[6]，疏水性物質與CD結合可促進其進入水相，因此在水相中進行很多有機合成反應[7]。同時，在CD大框架不改變的情況下引入其他化學基團，可以得到不同性質和功能的改性環糊精（modified cyclodextrin）[8]，比如甲基-β-環糊精（M-β-CD）、羥丙基-β-環糊精（HP-β-CD）等。CD應用涉及到化學、生物、材料等多個領域[9-10]。據報道其可在氧化[11]、還原[12]、水解[13]等反應以及有機合成、環境保護、醫藥工業等方面應用[14-16]。

在醫藥方面，毛善勇等[17]對比了α-CD、β-CD、γ-CD和麥芽糖-β-環糊精（M-β-CD）對漆黃素的包埋效果，制備了漆黃素與M-β-CD的包合物，增加了具有抗氧化降腫瘤活性的漆黃素的水溶性和穩定性。分子對接分析表明，漆黃素沿M-β-CD的大口端方向進入其空腔形成復合物，該超分子結構可能通過氫鍵維持。Juliana等[18]表明麻醉劑普莫卡因（Pramoxine，PMX）因為嗎啉環使其在pH 7.4時溶解度僅為3 mmol/L，其余HP-β-CD形成包合物后溶解度提高了14倍，提高了PMX的生物利用度。

在食品方面，陳帥等[19]以CD作為姜黃素的載體，有效解決了姜黃素作為天然色素調味品和食品的水溶性低、穩定性差、理化性質不穩定的缺點。在腔內疏水作用下姜黃素分子能夠自發進入β-CD的空腔內，自組裝形成一個傳遞體系[20]，從而減少姜黃素與周圍體系接觸，提高其穩定性。

在環境保護方面，β-CD/Fe3O4納米復合材料對環境污染物的吸附是通過CD在水相中與污染物/被分離物產生包合或吸附富集的作用[21]。CD表面存在羥基的原因，致使其能與一些重金屬離子，如Cu2+、Cr6+、Cd2+等，產生絡合作用而達到吸附凈化的目的[22-23]。Tian等[24]以CD代替十二烷基硫酸鈉（SDS）作為天然氣添加劑以降低其帶來的環境風險。

在有機合成方面，劉康愷等[25]以β-CD為交聯劑氧化石墨烯（GO）為骨架，制備了結構均勻的環糊精基石墨烯氣凝膠（C-Gas），進行表征并進一步研究了其孔隙結構對二氧化碳（CO2）、氫氣（H2）和甲烷（CH4）氣體的吸附性能的影響。當β-CD：GO為0.5：1時制備的C-GAs對CO2具有較強的吸附能力以及良好的吸附選擇性，且制備過程簡單、綠色、安全。張恒等[26]以β-CD為成核劑制備了發泡聚丙烯復合材料使其拉伸、彎曲、沖擊強度分別提高了21.2%、7%、12%，極大提高了性能。

除此之外，CD在農藥方面應用也很廣泛，其在農藥劑型加工、劑型改良等方面具有重要的意義，以便于研發出便于使用、穩定性強、持效期長的具有緩釋作用的新劑型。以微膠囊技術將把除蟲菊酯包埋在β-CD的中空疏水區，可以有效解決其在自然條件下不穩定的缺點，且包合后緩釋性能好，能延長1～1.5倍的作用時間[27]；將β-CD和除蟲脲進行物理混合，可能是因為生物膜和β-CD之間的相互作用，在防治黃粉蟲的效果好于單獨使用除蟲脲[28]。本研究旨在為CD作為農藥載體而開發新的農藥劑型提供參考。

1環糊精作為農藥載體的應用

CD因“外部親水，內部疏水”和分子內部含有空腔的特殊結構，成為很多疏水性農藥的載體，以增加水溶性、穩定性[29]。同時利用其能形成包合物的特性，控制農藥有效成分緩慢釋放來延長防控時間，減少用藥量降低環境污染[30]。但持效期過長、溶解度過大可能會造成藥害[31]，在不造成藥害的情況下CD在農藥方面的應用具有重要意義。

1.1環糊精在殺菌劑方面的應用

常相娜等[32]以β-CD為載體，采用飽和溶液法成功制備了奧硝唑-β-環糊精包合物，采用顯微鏡法、紅外光譜法對包合物進行表征。通過L9（34）正交試驗設計的方式來考察制備工藝，并得出了奧硝唑與β-CD可形成可溶性包合物并提高奧硝唑的溶解性和穩定性。解決了奧硝唑因存在味苦、溶解性較低及穩定性差而限制使用的缺點[33]。當奧硝唑：環糊精為1：1，包合時間為3 h，溫度為60℃時包合率24.53%。孫偉等[34]利用溶液法制備了多菌靈（MBC）與β-CD、2-羥丙基-β-環糊精（2-HP-β-CD）和2，6-二甲基-β-環糊精（DM-β-CD）的包合物，通過1H NMR分析了MBC進入CD空腔后的主客體化學位移變化，利用擴散排序核磁共振實驗（ROESY）推測包合物可能存在的空間構型，進而使用X-射線衍射（XRD）、紅外光譜（IR）、掃描電鏡（SEM）和熱重分析（TG）等進行表征，表明其余CD形成包合物后，熱穩定性明顯提高，克服了MBC使用過程中殘留量大、利用率低、易污染土壤的問題[35-36]。

1.2環糊精在殺蟲劑方面的應用

利用性誘劑對農業害蟲進行治理已經成為害蟲種

群動態監測和防治的重要手段[37]。但其易揮發、不溶于水[38]，致使其應用困難。針對世界性的蛀果害蟲梨小食心蟲[39]，薛小連等[40]以梨小食心蟲性誘劑的主要成分順-8-十二碳烯醇乙酸酯（Z8-12：Ac）為研究對象，通過攪拌法制備水溶性強、不易揮發的Z8-12：Ac與β-CD包合物，用薄層色譜（TLC）分析、紅外光譜（IR）進行表征，通過正交設計試驗得到最佳包合條件并發現反應時間和反應溫度均對包合得率的影響較大。為解決Z8-12：Ac田間應用持效期短和釋放載體選擇有限的弊端奠定基礎。胡奕俊等[30]采用液相法制備了殺滅衛生害蟲、部分鱗翅目幼蟲的聯苯菊酯-β-CD包合物，并通過紫外光譜（UV）、差示掃描量熱分析（DSC）、紅外光譜（IR）及核磁共振（1H NMR）等分析方法對其結構進行了表征，推測聯苯菊酯-β-CD包合物是一種靠疏水作用和分子間作用力結合的超分子結構，包合過程未產生新化學鍵，反應未影響聯苯菊酯的結構，包合物是由聯苯菊酯的苯環端從β-CD的較大端進入口其空腔而形成的。王云等[41]采用溶液攪拌法制備環氧蟲啶-DM-β-CD包合物，以紅外光譜法（IR）、X-射線衍射法（XRD）和掃描電鏡法（SEM）對其進行表征。環氧蟲啶經DM-β-CD包合后，其在水中溶解度由613.5 mg/L提高至14.34 g/L，且穩定性也明顯提高。沈文等[42]同樣利用飽和水溶液法制備出阿維菌素-β-CD包合物，用紅外光譜法進行表征，證明阿維菌素靠氫鍵和分子間作用力與β-CD形成包合物，避免了阿維菌素見光分解失活[43]、穩定性差的缺點，極大程度地提高了阿維菌素的光穩定性，增大了阿維菌素制劑的使用范圍。

1.3環糊精在除草劑方面的應用

徐妍[44]為了開發烯草酮環保型制劑，運用采用液相法制備了烯草酮-β-CD包合物，這一應用將烯草酮由液態轉變為固態，為其懸浮劑等環保型劑型的制備提供了較大的便利條件；其控制釋放性能好、持效期長，水溶性提高4.8倍，改善了農藥的傳導性提高了農藥利用率。張天宇等[45]以β-CD為主體，疏水性除草劑硝磺草酮為客體，用飽和水溶液法制備了β-CD-硝磺草酮包合物，運用紫外（UV）、紅外（IR）、掃描電鏡（SEM）等手段進行表征與解析，硝磺草酮的甲磺?；约氨江h部分結構成功進入了β-CD的空腔內，進而形成包合物。提高硝磺草酮的溶解性，增強藥效并方便貯存。Petrovic等[46]使用改性后的β-CD對除草劑西瑪津和利谷隆進行包合，表明其增溶作用比β-CD更顯著。這2種除草劑的分子體積均小于β-CD的空腔0.346 nm3，這就為它們進入β- CD或者環糊精衍生物（cyclodextrinderivatives）空腔內形成包合物提供了可能。

1.4環糊精在其他農藥方面的應用

除了殺菌劑、殺蟲劑、除草劑以外，CD還在土壤熏蒸劑，植物生長調節劑，殺鼠劑等方面應用。異硫氰酸烯丙酯（AITC）環境安全，用于土壤熏蒸可有效殺滅土壤中多種病原微生物，具有防控多種土傳病害的效果[47]。張敏等[48]采用冷凍干燥法制備AITC包合物，當HP-β-CD與AITC配比過小時，HP-β-CD量少不足以包合AITC，配比太大則造成原料浪費；溫度過高則造成AITC揮發降低包合率。通過正交試驗設計得出當HP-β-CD與AITC配比為1：1、包合溫度30℃、攪拌2 h時，包合率最高為97.98%，成功地提高了AITC的穩定性。

赤霉素是最常見的植物生長激素之一，可作為植物生長調節劑使用，但穩定性不好。王曉婧等[49]利用HP-β-CD對在水溶液中極易異構化而失去生物活性的赤霉素A3（GA3）制備包合物。利用豌豆莖伸長生物測試法和超高效液相色譜分析法，對制備的GA3-HP-β-CD進行穩定性檢測，表明在（54±2）℃條件下貯藏14天后，GA3水溶液中的活性GA3幾乎全部降解，而GA3-HP-β-CD包合物溶液中GA3的降解率僅為34%，有效地保護了GA3的生物活性，在高溫條件下減緩了GA3活性的喪失，延長其保存時間。

炔雌醚存在于嚙齒動物脂肪組織中，可以抑制其卵泡生長[50]，可以作為嚙齒動物化學絕育藥劑。Wang等[51]采用溶液-超聲法制備了炔雌醚與DM-β-CD的包合物，經過元素分析證明了炔雌醚和DM-β-CD的化學計量比為1：1，核磁共振（1H NMR）和核歐沃豪斯效應譜（NOESY）結果表明DM-β-CD腔中含有炔雌醚的羥基和炔基，二者形成的包合物顯著提高了炔雌醚的水溶性。

2環糊精與農藥包合物的制備方法

用CD對農藥進行包合的方法有很多，現在應用比較多的譬如超聲法、研磨法、冷凍干燥法、共沉淀法、共溶劑法等。每種方法都有各自的特點，可以根據需求自行選擇使用。

2.1超聲法

先配制一定量的CD包合水溶液，然后加入客體物質，以超聲代替攪拌作用對其進行包合，冷藏后將析出的沉淀進行過濾、洗滌、干燥即可得到包合物。影響因素有投料比、超聲時間、溫度等[52]。

2.2研磨法

取CD的2～5倍量的水與其研磨均勻，然后與客體充分混合之后進行研磨，研磨至糊狀后進行低溫干燥，洗滌、再次干燥后得到包合物。影響因素有研磨時間、溶劑種類、投料比等[53]。

2.3冷凍干燥法

將一定比例的主客體進行溶解后，再進行冷凍干燥得到包合物，該方法適合制備易溶于水、干燥易分解的物質[54]。

2.4共沉淀法

共沉淀法即飽和水溶液法，將CD制成飽和溶液，再加入客體物質充分攪拌至二者完全反應，然后靜置、過濾沉淀并洗滌干燥得到包合物[55]。

2.5共溶劑法

將一定配比的客體物質單獨溶解于合適的溶劑中，在一定溫度下緩慢滴加至正在攪拌的CD飽和溶液中，攪拌一定時間后放置4～6℃的冰箱中冷卻、沉淀、過濾、洗滌、干燥得到包合物[56]。

3展望

隨著人們環保意識的增強和農藥制劑工藝的發展，原來部分農藥劑型的短板越發明顯，農藥劑型加工工藝需要進行改革優化以克服這些缺點。目前，CD在農藥劑型加工方面的研究越來越多，在不造成藥害和殘留量過高的情況下其與農藥形成包合物之后，在一定程度上規避原來穩定性差、水溶性差、持效期短的缺點，同時它還能夠有效地增加農藥在水中的溶解速度、減少刺激性氣味、降低毒性、增加生物利用度，達到緩釋控釋的效果。

從已經存在的研究方法和研究主體得到啟發，對于揮發性比較強的農藥如土壤熏蒸劑，缺點為在土壤中持效期短、使用時刺激性氣味大。如果用CD對其進行包合則可以極大程度地改善其應用劣勢?，F在以CD為載體對熏蒸劑進行包合的研究還很少，這將會是一個比較理想的研究方向，其優點在于：（1）CD本身就是生物源產物，不會對環境造成壓力；（2）將CD與土壤熏蒸劑等揮發性強的農藥進行結合，將會使這類藥劑應用局限性減??；（3）防治土傳病害效果好、環境污染小。

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