一種低溫環(huán)境下鎳鈷錳酸鋰三元鋰離子電池的研制

＊江濤 蔡麗瓊 謝紹歆 吳雪丹 鄭子山

（1.漳州華銳鋰能新能源科技有限公司 福建 363300 2.閩南師范大學化學化工與環(huán)境學院 福建 363000）

1.前言

鋰離子電池具有壽命長、比容量大、無記憶效應等優(yōu)點，自商業(yè)化以來，在消費類電子產(chǎn)品、電動交通工具和工業(yè)儲能等領域[1-7]得到廣泛的應用。以往的研究中，常關注于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性，鋰離子電池高溫條件下使用時的容量衰減問題和安全性問題為主要研究內(nèi)容。然而，隨著鋰離子電池的應用領域拓展，其低溫性能的低劣約束愈加明顯。在航空航天、軍工、電動車等領域，要求電池能在-40℃正常工作，而傳統(tǒng)鋰離子電池的工作溫度為-20℃～+55℃之間。又如在我國東北、內(nèi)蒙古、新疆、西藏等地區(qū)，冬季普遍在零下20℃到零下30℃之間，極端天氣達到零下40℃左右。目前，絕大多數(shù)電動汽車的電池制造是基于電化學反應過程，環(huán)境溫度對其性能的影響較大，放電能力及放電容量在低溫環(huán)境下發(fā)生劇減，“遇冷則弱”成為通病。例如，采用石墨負極類鋰離子動力電池，工作溫度從20℃降到0℃，電池容量減少20%；溫度從0℃降到零下20℃，電池容量又減少30%；且在零下25℃環(huán)境下，電池充電時間比零上25℃時長63%。同時，低溫嚴重影響電池壽命，例如，容量35A·h的鋰電池，在零下10℃環(huán)境中，經(jīng)過100次充放電，急劇衰減至5A·h。因此，配備一般電池的電動汽車很難入駐高寒地區(qū)，即使能夠行駛其效能也大打折扣。因此，改善鋰離子電池的低溫性能在環(huán)保、節(jié)能、軍用、航空、新能源汽車等領域具有重要意義。

傳統(tǒng)的鋰離子電池在高寒環(huán)境“水土不服”，主要原因在于負極材料低溫性能差和缺乏耐低溫性能優(yōu)異的電解液添加劑[8-13]。鋰離子電池在低溫時，出現(xiàn)電池的阻抗增大，極化增強，導致在充電過程中，負極將出現(xiàn)鋰金屬析出并沉積，而電解液會與沉積的金屬鋰發(fā)生不可逆反應，進一步導致電池容量降低。另金屬鋰與電解液的反應產(chǎn)物覆蓋在電極表面，且不具有電子導電性，導致電池負極處表面膜阻抗進一步增大，電池極化再次增強，電池的電壓降低。這種對鋰循而往復的消耗，導致“凈鋰”的含量逐漸減少，SEI膜逐漸增厚，電解液過度消耗和電解液的分解，這些都將導致電池的低溫性能遭到極大破壞。

國家“十三五”戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)規(guī)劃明確將新能源電動汽車作為重點發(fā)展領域?？梢?，鋰離子電池在高寒環(huán)境規(guī)模應用的掣肘，嚴重影響了新能源電動汽車的普及，人們迫切地希望進一步提高鋰離子電池的耐低溫性能。本文研發(fā)了一種低溫環(huán)境下鎳鈷錳酸鋰三元鋰離子電池，以期為相關行業(yè)提供參考。

2.研究內(nèi)容

(1)三元正極材料的研究

通過Mg、Fe、Mn、Al、Cr等元素進行體相摻雜，可進行形貌結構調控，以提升電極材料的電導率，進而提高Li+在本體中的擴散速率，降低Li+的擴散阻抗，縮短Li+遷移路徑；同時，可減小正極材料的粒徑，縮短鋰離子遷移距離，有利于正極脫嵌鋰過程的進行，采用這些措施，均可改善鋰離子電池的低溫性能。本文采用了一種優(yōu)化的小粒徑鎳鈷錳酸鋰材料。

(2)耐低溫人造石墨負極材料的研究

鋰離子電池的低溫性能與鋰離子在負極材料中的擴散速率密切相關。因此，解決低溫性能的關鍵是改善石墨負極中的鋰離子擴散速率。人造石墨因其較小的粒度可提高材料的電解液浸潤面積，從而縮短負極材料中鋰離子的擴散距離，提高鋰離子擴散速率。碳包覆能夠增加表面無序度，抑制金屬鋰析出，并且避免負極與電解液直接接觸，改善電解液與負極的相容性。本文采用一種適宜的粒度大小的碳包覆改性的人造石墨為負極材料，提高了電池的耐低溫性能。

(3)耐低溫電池負極導電劑的研究

導電碳黑是常用的導電劑，但長徑比較小，難以有效提高低溫下石墨負極的電荷傳導能力。碳納米管（CNTs）的介孔結構具有導電性好，長徑比大、比表面積大和有利于鋰離子遷入遷出的性質，在鋰離子電池的制備中是理想的導電劑，可大幅提升電池的放電平臺和放電容量，低溫狀態(tài)下尤為顯著。實驗表明，添加了CNTs的電池在-40℃時低溫放電容量有了明顯的提高。本文添加了1%-2%的CNTs作為負極材料導電劑。

(4)耐低溫電解液(包括溶劑體系、添加劑和鋰鹽)的研究

鋰離子電池中的電解液具有傳遞Li+的作用，其離子電導率和SEI成膜性能也影響電池低溫性能。與正負極材料相比較而言，電解液的性質和組成具有更強的可操作性和改良空間，是改變鋰離子電池低溫性能的突破點。研究有機溶劑、電解質（鋰鹽）、添加劑對電池低溫性能的影響，對理解和改善電池的低溫性能，具有重要的意義。本文對有機溶劑，采用EC+DMC+EMC+PC四元溶劑體系，實現(xiàn)有機溶劑的寬熔程，提高電池在高溫和低溫下鋰鹽的電導率，減少電解液氣化；對添加劑，添加直鏈碳酸酯和亞硫酸脂等低溫添加劑，降低電解液的熔點，提高低溫下鋰鹽溶解性和電導率；添加氟代碳酸酯，可有效成膜，提高循環(huán)壽命和降低低溫阻抗；添加碳酸亞乙酯，可有效成膜，提高循環(huán)性能；添加1,3-PS，提高高溫負極SEI穩(wěn)定性，降低高溫產(chǎn)氣。擬添加腈類添加劑，提高低溫電導率和循環(huán)壽命；對鋰鹽，以六氟磷酸鋰為主，輔助添加LiBOB和LiODFB鋰鹽，在電極表面形成鈍化膜，提高低溫循環(huán)壽命。由此研制的電解液在-40℃時0.2C放電時，具有較高的容量保持率。

(5)電池制造工藝的研究

涂布面密度越小，顯然越有利于提高鋰離子在低溫下的擴散速率。電極的電極密度、電極表面積、孔徑、電解液的潤濕性及隔膜等，均對鋰離子電池的低溫性能有影響。這些工藝條件也是本文研究的內(nèi)容之一。本文采用自動投料系統(tǒng)，使用密閉管道輸送材料，減少過程中的污染和雜質的引入，提高自放電一致性；采用連續(xù)分切裝置，有效減少極片的弧形和毛刺，降低電池自放電和隔膜被刺穿導致內(nèi)短路的風險；采用全自動卷繞和X-RAY測試，減少粉塵以及極片包覆不良引起的自放電；采用自動稱重注液機，陶瓷泵控制注液量，稱量注液前后的電芯重量，計算注液量，控制產(chǎn)品注液量一致性，提高電池的一致性，從而保證內(nèi)阻和循環(huán)的一致性。

具體做法是：將粘結劑和導電劑粉料以及負極活性物質粉料混合攪拌均勻后，加熱到80℃-200℃，放入內(nèi)置金屬網(wǎng)的預制模具中，對模具中的粉料施加3MPa-20MPa的壓力，使之成型，得到一端帶有金屬網(wǎng)導電極耳負極成型體；然后將負極成型體浸入陶瓷溶液中，烘干后負極成型體表面包覆一層陶瓷層（厚度為5μm-60μm）；再將負極成型體浸入高分子聚合物溶液中，烘干后在負極成型體表面形成高分子聚合物層（厚度為3μm-30μm），得到負極片。再將正極片和負極片交替疊加后固定，加熱烘烤后，在無水環(huán)境中，浸入到電解液中，以0.01C-0.2C的電流化成，得到電池半成品。將化成后的電池半成品加熱到60℃-100℃，放入預制模具中，施加0.2MPa-15MPa的壓力，使之成型；再放入外殼中，經(jīng)封裝后得到鋰離子電池。

(6)低溫鋰離子電池性能測試

本文通過對負極活性物質顆粒度、鋰離子電池電解液、導電劑與電極制備工藝等參數(shù)進行優(yōu)化，制備了一種具有性能優(yōu)良的低溫型鋰離子電池。其性能為：①低溫性能：標準充電后，在-40℃條件下儲存8h，然后用0.2C放電至2.5V，記錄放電效率。其結果為：

圖1

表1

表2

②貯存性能：標準充電后，在60℃條件下貯存168h，然后用0.2C5A電流連續(xù)放電至2.75V終止電壓，上述步驟循環(huán)3次，取第3次放電容量保持率。

③放電倍率性能：在標準大氣壓下，環(huán)境溫度25℃，相對濕度為45%-85%的條件下，電池標準充電后，擱置30min，分別以1C、3C、5C進行放電至終止電壓，循環(huán)三次。以0.5C電流25℃下放電容量為100%計算。其結果如圖2。

圖2

④常溫短路性能：電池標準充電后，將接有熱電偶的電芯置于環(huán)境溫度20℃±5℃的防爆箱中，短路其正負極，短路導線電阻80mΩ±20mΩ，試驗過程中監(jiān)視電芯溫度變化，當電芯溫度下降到比峰值低約10℃時，或短接時間達到24h后結束試驗。其結果為：

表3

圖3

3.結論

（1）優(yōu)選出合適三元正極材料、人造石墨負極材料、負極導電劑和低溫電解液（包括溶劑體系、添加劑和鋰鹽），開發(fā)了一種低溫環(huán)境下鎳鈷錳酸鋰三元鋰離子電池的制作工藝。

（2）開發(fā)出一種鎳鈷錳酸鋰三元鋰離子電池，并測試了電池的放電倍率、貯存和耐低溫等性能，具有較好的性能，已批量應用于消費電子產(chǎn)品等領域。