鎢冶煉對含砷含氨氮廢水的處理與利用研究

＊胡燈紅 王松林 丁偉 鄒元燾

（江西省修水贛北鎢業(yè)有限公司 江西 332400）

引言

國內(nèi)鎢冶煉企業(yè)大多采用堿分解配合離子交換法，具體包括：用堿性法將鎢精礦經(jīng)堿煮法生產(chǎn)粗鎢酸鈉，經(jīng)離子交換純化轉(zhuǎn)化為鎢酸銨，再經(jīng)鎢酸銨溶液經(jīng)脫鉬、汽化、結(jié)晶，得到仲鎢酸銨（APT）。在離子交換法進(jìn)行脫附時，常以氯化銨和氨水的混合物為解吸劑，此工序容易產(chǎn)生大量的氨氮，且氨氮含量高于國家規(guī)定，如直接排放勢必導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化。此外由于APT結(jié)晶生產(chǎn)中存在著多個環(huán)節(jié)的氨氮含量超標(biāo)問題，根據(jù)我國有關(guān)環(huán)保法律規(guī)定，生產(chǎn)企業(yè)要將這些含有氨氮廢水進(jìn)行處理后才可進(jìn)行排放，據(jù)此，采取有效措施對鎢冶煉工藝產(chǎn)生的氨氮廢水進(jìn)行治理和循環(huán)利用是企業(yè)亟待解決的重要問題。

1.鎢冶煉中的砷與氨氮概述

砷是一種無毒的物質(zhì)，而砷化物（三價砷化物、五價砷化物、砷化氫），它的毒性很大，可以與人體的酶系巰基（SH-）結(jié)合，在體內(nèi)形成一種穩(wěn)定的環(huán)狀復(fù)合體，使含有巰基的酶失去活性，引起酶的機(jī)能紊亂，造成細(xì)胞的正常代謝，造成神經(jīng)、毛細(xì)血管、其它系統(tǒng)的機(jī)能和器官損傷；NH3-N是植物和微生物的主要營養(yǎng)物質(zhì)，NH3-N含量過高，會引起水體的富營養(yǎng)化，造成水體發(fā)黑發(fā)臭，造成水體污染。NH3-N是水質(zhì)監(jiān)測中一項(xiàng)重要的環(huán)境質(zhì)量評價指標(biāo)。我國水環(huán)境污染中，氨氮是僅次于高錳酸鹽的主要污染物。

2.鎢冶煉對含砷含氨氮廢水的處理及利用

(1)堿回收處理

目前，NaOH和Na2CO3壓蒸方法是鎢礦分解的主要方法，采用的溶劑多，萃取液中存在大量的堿渣。由于堿的再生成本較高，一般一噸堿的直接能耗是其本身的1～1.6倍，多數(shù)企業(yè)不會再生，只采用簡單的酸中和工藝處理，不僅浪費(fèi)了大量的資源，而且還增加了無機(jī)廢鹽。目前，采用離子交換技術(shù)對萃取液進(jìn)行了改良，但由于溶液的稀釋，會降低溶液中的堿含量，從而影響了堿的回收。目前，采用結(jié)晶法和膜法萃取鎢堿液。

①結(jié)晶法

NaOH的回收是利用Na2WO4在高濃度堿性溶液中的溶解度，通過汽化結(jié)晶，Na2WO4的過量結(jié)晶沉淀，Na2WO4的結(jié)晶率達(dá)到80%-90%，然后回流堿液進(jìn)行萃取。但濃縮結(jié)晶的能量消耗巨大，不但會對生產(chǎn)成本和環(huán)境產(chǎn)生較大的影響，而且在濃縮時，溶液的粘度會隨濃度的升高而增大，從而使得結(jié)晶的篩選更為困難。Na2CO3的回收是利用Na2CO3和Na2WO4在低溫下溶解度的差別，通過在一定的溫度下控制Na2CO3-10H2O晶體，從而達(dá)到對Na2CO3-10H2O的析出。

國內(nèi)學(xué)者曾對含有90～95g/L WO3、150g/L Na2CO3的溶液進(jìn)行研究，在3～5℃下，Na2CO3結(jié)晶率可達(dá)70%～72%。為提高Na2CO3的回收率，可以通過CO2進(jìn)入溶液，得到較低的NaHCO3，而NaHCO3通過苛化工藝轉(zhuǎn)化為Na2CO3，可以回收利用。

②膜電解法

膜電解是一種將膜分離和電化學(xué)氧化-還原相結(jié)合的新技術(shù)。通過在直流電場的作用下，利用電位差作為驅(qū)動力，使離子體在溶液中進(jìn)行取向的移動；利用膜片的選擇性透過性，可以將一些離子通過薄膜，進(jìn)行分離，淡化，濃縮，精制或提純。陰極室和陽極室的材料，分別與電極反應(yīng)，陽極氧化，陰極還原。膜電解工藝采用的隔膜為離子交換膜，它的性能對膜的電解性能有較大的影響。離子交換膜可以選擇性地透過離子，一般可分為陽膜和陰膜，陽膜可以穿透陽離子，阻止陰離子的進(jìn)入，而陰膜則相反。

膜電解法是利用陽離子交換膜將電解池的陰極和陽極室分開，以堿性浸取液、陰極電解液或稀鈉溶液作為陽極室，在陽極進(jìn)行氧化4OH--4e=O2↑+2H2O，在陰極中還原反應(yīng)2H2O+2e=H2↑+2OH—繼而在陰極室中可以獲得氫氧化鈉的溶液。在Na2CO3的回收過程中，陽極CO2與NaOH反應(yīng)，形成Na2CO3溶液并回流。利用這種方法對NaOH進(jìn)行回收，在一定的條件下，NaOH可以降到8g/L以下，如果繼續(xù)電解，則pH值下降，硅等雜質(zhì)易水分解，導(dǎo)致膜孔隙阻塞，使電解質(zhì)的能量消耗增加。

(2)含砷廢水處理

目前，我國的含砷廢水有沉淀法、吸附法、生物法、膜分離法等多種工藝。沉淀法具有操作簡便、沉淀劑型多樣、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，是我國脫砷的重要途徑。該方法技術(shù)簡單、成熟，成本低，但是其吸附性較差，容易受到負(fù)離子的影響，目前處于推廣狀態(tài)。而生物法具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)、高效、無二次污染等特點(diǎn)，是應(yīng)用前景較好的廢水處理技術(shù)，但在實(shí)驗(yàn)中還不夠成熟，仍處于研究階段；而膜分離技術(shù)因其能耗高、價格昂貴而受到膜傳動壓力的制約。鎢精礦廢水中的砷主要來源于粗鎢酸鈉溶液脫雜，并以砷酸鹽和亞砷酸鹽的形式存在。

①硫化沉淀法

沉淀浮選是二十世紀(jì)六十年代開始研究的一項(xiàng)新技術(shù)，它主要用于萃取和濃縮金屬離子。該技術(shù)是將廢水中的金屬離子沉淀或有選擇地沉淀，再加入聚合物捕收劑，將大量細(xì)小的氣泡注入污水中，使其與沉淀物結(jié)合，形成一個比水更輕的浮體，從而將沉淀物浮出水面，從而達(dá)到固液分離的目的。采用沉淀浮選技術(shù)可以加速固、液分離，吸附沉淀物的泡沫上浮速率為3～5倍；占地面積較小，僅為化學(xué)沉積法的0.125～0.25；經(jīng)處理后，出水質(zhì)量好，不但濁度或SS低，而且含氧量高，對脫除廢水中的選礦藥劑、氣味等有顯著作用；所排放的淤泥含水量要比沉淀法低，一般在0.1～0.5之間，這大大方便了污泥的后續(xù)處理和處置，并節(jié)約了成本。針對高濃度的含砷廢水，應(yīng)用硫化法處理后，可使廢水中的砷達(dá)到99%以上，并在一定程度上形成含砷的廢渣。但是，這種方法不適合脫除廢水中的痕量砷，只能用于處理工業(yè)廢水中的高砷脫砷，同時也要配合其他處理手段，以達(dá)到達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。并且，最好是在酸性環(huán)境下進(jìn)行，不然很難過濾出沉淀。此外，在經(jīng)過硫化沉淀后的凈化溶液中，還有多余的S2-要在排放之前先除去H2S。由于其毒性和價格昂貴，使其在工業(yè)上的應(yīng)用受到很大的限制。

②絮凝共沉法

絮凝共沉法是目前使用最多的含砷劑。通過添加（或原來）Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+和Mn2+，再用堿性（通常為氫氧化鈣）將其調(diào)節(jié)至合適的pH值。通過水解，形成膠體氫氧化物，并將Fe(AsO2)3、CaF2等雜質(zhì)吸附于該表面，通過水溶液中的電解質(zhì)，使膠體氫氧化物發(fā)生碰撞和凝結(jié)，從而將其表面的吸附劑（砷化物）包裹在一起，從而形成一種毛狀的凝膠，從而去除砷。常見的絮凝劑有硫酸鋁、聚合硫酸鋁等鋁鹽、三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵等。其中，鐵鹽絮凝法是以FeCl3在水中容易水解為Fe(OH)3的特性，對五價砷進(jìn)行混凝吸附。本工藝通常是通過攪拌、鐵氧化等方式將三價砷氧化為五價砷，以實(shí)現(xiàn)對砷的去除。

國內(nèi)學(xué)者對水解后的Fe(OH)3和紙漿的混合沉淀液進(jìn)行pH=7的中性水中的FeCl3進(jìn)行處理，并在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中采用絮凝共沉淀法絮凝共沉淀法絮凝共沉淀法絮凝共沉淀共沉法。通過添加（或原來）Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+和Mn2+，再用堿性（通常為氫氧化鈣）將其調(diào)節(jié)至合適的pH值。通過水解，形成膠體氫氧化物，并將Fe(AsO2)3、CaF2等雜質(zhì)吸附于該表面，通過水溶液中的電解質(zhì)，使膠體氫氧化物發(fā)生碰撞和凝結(jié)，從而將其表面的吸附劑（砷化物）包裹在一起，從而形成一種毛狀的凝膠，從而去除砷。

③中和沉淀法

該工藝的原理是在廢水中加入堿〔Ca(OH)2或NaOH〕，使溶液的pH升高，此時的砷就會產(chǎn)生鈣鹽或鈉鹽，但因其本身的特性，該工藝的污泥沉淀速度很慢，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在處理酸性污水時，常用的堿中和劑有：燒堿、Ca(OH)2、氨水、白云石、石灰石、電石渣。其中使用最為廣泛的是石灰，因其價格低廉，容易得到，而且能起到良好的中和作用。

有學(xué)者采用混合沉淀、溶解試驗(yàn)，對高濃度含砷廢水進(jìn)行pH、鈣、As摩爾比對試驗(yàn)。偏亞砷酸鈣鈣（AsO2)2由于其與砷化物的反應(yīng)速度很慢，據(jù)此，該方法的脫砷性能不佳。采用石灰作沉淀劑，其最大的優(yōu)勢在于處理成本低，工藝簡單，對高砷廢水處理效果良好，但在處理含砷廢水時，由于其沉淀物的穩(wěn)定性不佳，八十年代已有文獻(xiàn)報道，砷酸鈣與大氣中的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，使砷再次進(jìn)入水中，引起二次污染。NISHIMURA等人在高溫下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明：在較高的溫度下，對砷酸鈣、亞砷酸鈣的溶解性能有一定的影響。在煅燒時，砷酸鈣、亞砷酸鈣均能轉(zhuǎn)化為具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的砷酸鈣，其溶解度隨煅燒溫度的升高而降低。

(3)氨氮廢處理及回收

①吹脫法

通過在堿性條件下，通過加入氫氧化鈉、氧化鈣等方法調(diào)節(jié)pH值，使氨氣在液相中揮發(fā)，與液相分離，繼而用鹽酸、氯化銨等方法對氨水進(jìn)行循環(huán)吸附，最終得到NH4Cl、NH4OH含量，以達(dá)到生產(chǎn)要求。將氨與氯化銨的混合液重新加入到離子交換過程中作為脫附劑。采用上述技術(shù)達(dá)到NHN的有效處理，繼而實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”的目的。

吹脫工藝要求調(diào)節(jié)溶液的pH值應(yīng)適當(dāng)加熱及攪拌，繼而用泵將溶液送入吹脫塔，吹脫塔中裝有一定數(shù)量的鮑爾環(huán)等填料，繼而通過鼓風(fēng)進(jìn)行循環(huán)吹出，以獲得最佳的脫除效果。在適當(dāng)?shù)臈l件下，適當(dāng)調(diào)節(jié)pH、升高溶液溫度，能使吹脫率增加，而攪拌、吹出時間越長，對氨氮的去除效果越好。采用吹脫法對NH3-N排放的廢水進(jìn)行處理，NH3-N的濃度達(dá)到100～150mg/L，具體的控制條件取決于企業(yè)的經(jīng)濟(jì)狀況和對環(huán)境的影響。

②吸附法

通過對多孔固體如活性炭、煤炭、離子交換樹脂等進(jìn)行研究，結(jié)果表明，這些多孔固體的表面存在著一種分散力，并且在其內(nèi)部存在著很大的靜力，可以通過化學(xué)或物理方法把水中的氨氮吸附在其表面，再進(jìn)行脫附、脫附、再生，達(dá)到濃縮、凈化的目的。在進(jìn)行吸附處理時，不同的離子濃度和不同的吸附劑對不同的離子的吸收性能都會對其進(jìn)行吸附。對分子篩的吸附特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)分子篩的吸附率在1.5～6.5mg/L范圍內(nèi)均可達(dá)50%，并對其進(jìn)行優(yōu)化，改善吸附劑的表面結(jié)構(gòu)，提高吸附量，達(dá)到理想的脫硝效果。實(shí)驗(yàn)表明，在NH3-N濃度為30～60mg/L時，經(jīng)改良的分子篩去除NH3-N的效率可達(dá)96%。與常規(guī)工藝比較，吸附法工藝簡單，操作簡單，吸附速度快，生產(chǎn)能耗低，但由于吸附量有限，常用于廢水中低濃度NH3-N。

③化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法主要以對廢水進(jìn)行pH值的預(yù)處理，將磷酸鹽、硫酸鎂等試劑添加到一定比例的磷酸鹽、硫酸鎂溶液中，經(jīng)過攪拌，生成難溶的磷酸銨鎂白粉，繼而由壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，以達(dá)到脫氨效果。本工藝對反應(yīng)溫度、原水中其他雜質(zhì)等沒有特別要求，且脫氮效果好，工藝簡單，設(shè)備投資少，操作簡單，除磷、高濃度廢水外，對廢水中的磷、高濃度廢水都可同時進(jìn)行，且環(huán)保、經(jīng)濟(jì)可作為高質(zhì)量的肥料，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，提高企業(yè)的盈利。

④傳統(tǒng)生物脫氮法

傳統(tǒng)的硝化-反硝化技術(shù)，是在好氧條件下，利用亞硝酸根與硝酸根的氧化作用，使NH3-N轉(zhuǎn)化為NO3-、NO2-，繼而由反硝化作用使NO3-、NO2

-轉(zhuǎn)化成氮，以達(dá)到脫氮的目的。有機(jī)碳源、溫度、溶解氧和pH值對合成的影響很大。本工藝處理費(fèi)用低，無二次污染。傳統(tǒng)的生物硝化反硝化技術(shù)主要有A/O、A2/O、SBR序批法等。硝化-反硝化技術(shù)是一種較為成熟的生物脫氮法。

⑤離子交換法

通過對其進(jìn)行高強(qiáng)度的吸附，使其附著于其表面，從而達(dá)到去除氨氮的目的。一般采用分子篩、活性炭及離子交換樹脂等，在吸附量達(dá)到飽和后通過分子篩回收。與傳統(tǒng)的生物技術(shù)相比該技術(shù)更適用于低濃度NHN廢水，因此需要將其與吹脫技術(shù)等技術(shù)有機(jī)地結(jié)合在一起。此外，改性后的分子篩可以改進(jìn)其交換性能同時加快其吸收速率。

⑥折點(diǎn)氯化法

折點(diǎn)氯化法是將氯水和次氯酸鈉加入到污水中，使水中的氨氮被氧化后排放。廢水處理通常需要保持一定的余氯：用水量=氯-剩余氯。在NH3-N濃度小于100mg/L的低濃度NH3-N廢水中，折點(diǎn)加氯可以使氯氣的使用量相對較少且處理效果較好，同時可以顯著減小其它堿性溶液的pH，據(jù)此可以降低處理費(fèi)用。但折點(diǎn)加氯過程中，常會產(chǎn)生二次污染。

3.結(jié)論

綜上所述，本文以鎢冶煉對含砷含氨氮廢水廢氣的處理與利用研究進(jìn)行討論。通過鎢冶煉對含砷含氨氮廢水廢氣的處理方法討論，旨在為我國環(huán)境保護(hù)及廢水治理提供理論幫助。