含酸DMF脫酸新工藝研究

＊鐘曉琳 陳晶晶* 揭會民

（1.福州大學(xué)石油化工學(xué)院 福建 350108 2.福建樺智工程技術(shù)有限公司 福建 350108）

N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide，DMF）具有優(yōu)異的溶解能力，與水及各種有機溶劑能夠以任意的比例互溶，被稱為“萬能溶劑”[1]，在工業(yè)上，尤其是醫(yī)藥、農(nóng)藥、紡織、制革等精細化工領(lǐng)域有著十分廣泛的運用，由此也產(chǎn)生了大量含DMF的廢液處理問題。有報導(dǎo)稱，每年排放的DMF廢水僅制革行業(yè)就有1億噸[2]。

在新型甜味劑三氯蔗糖的生產(chǎn)過程中，就會用到大量DMF溶劑（每千噸生產(chǎn)線中DMF溶劑用量約為30000t），由于其生產(chǎn)工藝中使用了乙酸，同時DMF在高溫下會分解產(chǎn)生甲酸，生產(chǎn)過程中會生產(chǎn)大量含酸的DMF廢液[3]需要進行脫酸回收。DMF與甲酸、乙酸形成共沸物，難以通過普通精餾分離，而是通過堿中和脫酸后再進行精制，過程中會產(chǎn)生大量鹽渣固廢難以處理，同時酸性條件下DMF水解也會造成較大損耗。

目前關(guān)于DMF回收技術(shù)與回收工藝的專利與文獻報導(dǎo)大多是針對中性DMF廢水，如采用生物或化學(xué)降解法對紡織、制革行業(yè)的低濃度中性DMF廢水進行處理[4-5]；采用萃取、吸附、膜分離等方法[6-8]對較高濃度的中性DMF廢水進行回收等。但對羧酸含量較高的酸性DMF廢液的脫酸回收技術(shù)的報導(dǎo)較少。一些專利提出了利用叔胺、叔酰胺等有機胺類對酸進行萃取[9-10]，或是采用四氯乙烯或甲苯等共沸劑進行共沸精餾脫酸[11-12]的工藝來去除含酸DMF中的酸類，但這些工藝需要引入萃取劑、共沸劑等外來組分，且脫除后的羧酸仍要通過堿中和處理，依然會產(chǎn)生廢鹽固渣。

鄭輝東[13-14]等提出了一種創(chuàng)新性的含酸DMF脫酸新工藝，將二甲胺引入含酸DMF體系，通過二甲胺與羧酸成鹽轉(zhuǎn)化，將體系中的酸轉(zhuǎn)化為DMF與另一種重要工業(yè)溶劑N,N-二甲基乙酰胺（N,N-dimethylacetamide，DMAC），實現(xiàn)含酸DMF的綜合利用，并通過小試與中試實驗對方法的可行性進行了驗證。本文在該工藝的基礎(chǔ)上，進一步對含酸DMF精餾過程的工藝條件進行研究與優(yōu)化，討論了蒸餾壓力與二甲胺流量兩個重要變量對工藝過程的影響，并設(shè)計了工業(yè)化的含酸DMF脫酸工藝路線。

1.實驗部分

(1)試劑與儀器

DMF（AR），DMAC（AR），冰醋酸（AR），二甲胺溶液（40wt%），NaOH（AR），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

氣相色譜GC9720，浙江福利儀器分析有限公司；恒溫水浴鍋DF-101S，鞏義市予華有限責任公司；微量水分測定儀SF-1，淄博庫倫分析儀器有限公司；低溫冷卻循環(huán)泵，杭州庚雨儀器有限公司。

(2)實驗裝置與流程

本文實驗裝置圖如圖1所示，主要包括二甲胺發(fā)生裝置、DMF反應(yīng)脫酸裝置、DMF冷凝回收裝置及二甲胺回收裝置。

圖1 實驗裝置圖

本文采用以按比例配置的DMF-乙酸溶液來模擬實際三氯蔗糖合成工藝中產(chǎn)生的含酸DMF廢液，作為本文工藝研究的原料。模擬原料中DMF質(zhì)量濃度為85%，乙酸質(zhì)量濃度為15%。實驗時，二甲胺發(fā)生裝置2的燒瓶內(nèi)預(yù)裝一定量的NaOH溶液，隨后向其中以一定流速滴加二甲胺溶液（質(zhì)量濃度40%），穩(wěn)定生成的二甲胺氣體經(jīng)干燥瓶3脫水后，以鼓泡的方式通入DMF反應(yīng)脫酸裝置5，在26℃下與模擬原料中的乙酸反應(yīng)成二甲胺乙酸鹽，隨后保持一定的二甲胺通入量，對脫酸裝置5內(nèi)的混合溶液進行減壓蒸餾，分離體系內(nèi)的DMF，在餾分接收瓶7內(nèi)得到回收的DMF回收液，并由此計算DMF回收率，隨后在二甲胺回收瓶中收集回收多余的二甲胺。

(3)樣品分析方法

本實驗采用以下方法對樣品中DMF、乙酸、水、DMAC等組分進行分析：

①含水量：實驗采用淄博庫倫分析儀器有限公司的微量水分測定儀SF-1測定樣品中所含水的濃度；

②DMF、DMAC等有機組分的含量：實驗采用浙江福利儀器分析有限公司的氣相色譜儀GC9720對樣品中各主要有機組分進行測定。樣品的定量方法采用內(nèi)標法，選用環(huán)己酮作為實驗內(nèi)標物。具體色譜分析條件為，色譜柱：毛細管柱InertCap WAX；檢測器：氫焰離子檢測器（FID），溫度為250℃；進樣口溫度為250℃；采用N2作為載氣，載氣流量為1mL/min；升溫程序如下表（表1）所示。

表1 氣相色譜升溫程序

③乙酸的含量：由于在本實驗所使用色譜條件下，乙酸峰形較差，直接進行定量分析誤差較大，因此實驗中采用一定濃度的NaOH標準溶液滴定的方法對樣品中乙酸含量進行測定。

2.結(jié)果與討論

本文將二甲胺發(fā)生裝置產(chǎn)生的二甲胺氣體通入配置的DMF-乙酸溶液，模擬二甲胺與含酸DMF廢溶劑中的酸性組分反應(yīng)成鹽的方式固定廢溶劑中的酸，通過減壓蒸餾回收廢溶劑中的DMF，同時不斷保持二甲胺的通入，以保證生成的二甲胺乙酸鹽不會在蒸餾過程中發(fā)生分解。

本文對該脫酸回收過程的兩個主要工藝條件參數(shù)（減壓蒸餾壓力與系統(tǒng)中通入的二甲胺流量）對含酸DMF廢溶劑脫酸過程的影響進行了討論，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計了一個具有工業(yè)應(yīng)用前景的含酸DMF脫酸工藝流程。

(1)蒸餾壓力的影響

通過控制二甲胺發(fā)生裝置中二甲胺溶液的滴加速率，可以調(diào)控生成二甲胺氣體的流量。本文固定二甲胺氣體流量為0.20g/min，考察了DMF蒸餾壓力分別在10kPa、20kPa、40kPa、60kPa、80kPa下的DMF回收過程，對比了不同蒸餾壓力對DMF反應(yīng)脫酸裝置中蒸餾得到的餾分組成與濃度的影響。

實驗結(jié)果（表2）表明，隨著DMF減壓蒸餾過程的壓力由10kPa不斷上升至80kPa，得到餾分的沸點也不斷上升，相應(yīng)的DMF反應(yīng)脫酸裝置中體系的溫度也隨之上升。同時，隨著蒸餾壓力的上升，餾出物中DMF組分的濃度不斷下降，而相應(yīng)的DMAC與乙酸的濃度則有所上升。這可能是由于在較低的蒸餾壓力下，DMF反應(yīng)脫酸裝置內(nèi)體系溫度較低，二甲胺與乙酸形成的二甲胺乙酸鹽不易發(fā)生脫水反應(yīng)生成DMAC，仍主要以鹽的形式存在，同時低溫也抑制了生成的二甲胺乙酸鹽自行分解重新釋放出乙酸，因此在低蒸餾壓力下能夠得到具有更高DMF純度的餾分；而高蒸餾壓力下，體系溫度較高，二甲胺乙酸鹽更易發(fā)生脫水反應(yīng)生成DMAC，或分解成二甲胺與乙酸，造成餾分中的相應(yīng)組分濃度的升高。

表2 不同蒸餾壓力下的DMF餾分組成

顯然，從以上數(shù)據(jù)來看，低壓更有利于DMF高效回收。然而從整體工藝方面考慮，為有效抑制二甲胺鹽的分解，在DMF蒸餾過程仍需要不停通入過量的二甲胺氣體，因此在后續(xù)尾氣處理過程中，二甲胺氣體的回收是必不可少的。工業(yè)生產(chǎn)中，體系溫度低于-20℃時，冷凍難度和冷凍費用都會大大提高，而二甲胺在40kPa下的沸點為-13.1℃，在20kPa下的沸點為-26.5℃，蒸餾壓力太低勢必導(dǎo)致二甲胺回收所需要的冷量增大，二甲胺回收成本增加，相應(yīng)的設(shè)備投入及運行成本也都會大大提高。因此，在實際工藝設(shè)計過程中，必須在生產(chǎn)成本與實際工藝要求間進行權(quán)衡，選擇最適合的蒸餾壓力。因此，本文選取蒸餾壓力40kPa作為合適的蒸餾壓力，后續(xù)研究中也在此條件下探究通入二甲胺氣體的流量對含酸DMF脫酸回收體系的影響。

(2)二甲胺流量的影響

本文在蒸餾壓力40kPa的條件下，對比了二甲胺與乙酸成鹽對含酸DMF蒸餾餾分的影響（表3）。從實驗數(shù)據(jù)中可以看出，當體系不加入二甲胺，直接進行蒸餾時，乙酸與DMF是以共沸物的形式共同蒸出（乙酸濃度高達12.49%），DMF中的酸無法有效脫除，同時高濃度的酸還可能對設(shè)備造成腐蝕影響；而加入二甲胺與乙酸成鹽后再進行蒸餾（但在蒸餾過程中未持續(xù)通入二甲胺），能夠一定程度降低餾分中的乙酸濃度（10.16%），但乙酸濃度仍較高。這說明加入二甲胺與乙酸成鹽，一定程度上能夠?qū)⒁宜岵糠止潭ㄔ诟褐校谡麴s加熱的過程中，體系內(nèi)形成的二甲胺乙酸鹽發(fā)生部分分解，未成鹽的乙酸仍會隨著蒸餾過程被帶出，餾分中的乙酸濃度仍較高。同時，餾分中出現(xiàn)的少量DMAC也證明體系內(nèi)確實存在部分二甲胺乙酸鹽生成且發(fā)生了脫水反應(yīng)。

表3 不同二甲胺流量下的DMF餾分組成

為此，實驗考察了在蒸餾過程中持續(xù)不斷向體系內(nèi)通入二甲胺氣體，使二甲胺與乙酸充分發(fā)生成鹽反應(yīng)，減少蒸餾過程中乙酸的揮發(fā)，并考察了0.16g/min、0.20g/min、0.25g/min三個不同二甲胺流量對蒸餾得到的餾出物組成的影響。與沒有持續(xù)通入時的情況相比，當二甲胺氣體持續(xù)通入蒸餾系統(tǒng)時，能夠有效抑制形成的二甲胺乙酸鹽的分解，使體系中大部分乙酸都以二甲胺鹽的形式留在釜內(nèi)，有效降低餾分中的酸含量，提高DMF的回收率，降低回收難度。

當連續(xù)通入的二甲胺流量從0g/min提高至0.16g/min時，餾分中乙酸的含量大幅下降，由10.16%降至僅5.35%。隨著二甲胺流量的進一步提高，餾分中乙酸濃度也不斷下降，但下降幅度逐漸減小。當二甲胺流量從0.20g/min提高至0.25g/min時，餾分中乙酸的含量僅下降了1.51%，說明此時通入的二甲胺流量已基本可以補充體系中二甲胺鹽的分解，此時DMF蒸餾收率可達95%左右。考慮到實際工況與二甲胺回收成本，在本文的工藝條件下，選擇二甲胺流量為0.25g/min較為合理。

3.含酸DMF脫酸新工藝設(shè)計

結(jié)合文獻報導(dǎo)與本文的研究結(jié)果，采用二甲胺處理含酸DMF溶液中的酸，并由此蒸餾回收大部分的純度較高的DMF，此方法具有較高的工業(yè)化實現(xiàn)可能性。本文基于該工藝，設(shè)計了如圖2所示的含酸DMF脫酸新工藝。

圖2 含酸DMF脫酸新工藝流程圖

含酸DMF廢溶液經(jīng)泵送入成鹽反應(yīng)釜R-101A/B中，與來自原料區(qū)的二甲胺氣體進行充分混合，使二甲胺與體系內(nèi)的乙酸充分接觸成鹽，成鹽后的物料經(jīng)泵P-101輸送至DMF蒸餾釜R-102進行蒸餾操作，蒸餾釜內(nèi)的壓力維持在40kPa左右，同時向R-102中通入一定速率的二甲胺氣體，R-102內(nèi)產(chǎn)生的DMF蒸汽經(jīng)DMF冷凝器E-101冷凝后，收集至粗DMF罐V-101中，未凝氣體的主要成分為二甲胺，將進入冷阱E-102進行二級冷凝，冷凝液收集至二甲胺儲罐V-102中。V-101中的粗DMF主要包含DMF、水、乙酸（低于1wt%）、二甲胺、DMAC，經(jīng)泵P-103送至精制塔進行進一步分離，回收高純度的DMF溶劑與DMAC副產(chǎn)品，脫除的少量二甲胺與乙酸可循環(huán)回成鹽反應(yīng)釜R-101A/B中進行處理。

4.結(jié)論

本文采用二甲胺脫酸法處理含酸DMF廢溶液，考察了蒸餾壓力與二甲胺流量兩個主要條件參數(shù)對DMF脫酸過程的影響，篩選出合適的工藝條件，主要得到以下結(jié)論：

（1）低蒸餾壓力下，較低的蒸餾溫度能夠減少二甲胺鹽的分解，對DMF脫酸回收更為有利，但壓力過低將明顯提升二甲胺的回收成本，因此蒸餾壓力的選擇應(yīng)綜合考慮DMF收率與操作成本，在本文實驗條件下，選擇蒸餾壓力為40kPa作為最佳條件。

（2）在精餾過程中向體系內(nèi)持續(xù)通入二甲胺有利于抑制二甲胺鹽的分解，使大部分乙酸都以鹽的形式留在釜內(nèi)，從而有效提高DMF回收率；二甲胺的補充流速以剛好與其分解速度相平衡為宜。

在以上研究基礎(chǔ)上，本文提出了一條適用于連續(xù)含酸DMF脫酸工藝的工業(yè)化流程設(shè)計。