清水淋洗對稀土礦原地浸礦工藝殘留礦體中浸礦劑去除效果研究

＊霍漢鑫 祝怡斌 朱和玲 孟磊 鞠麗萍 陳玉福

（1.生態環境部土壤與農業農村生態環境監管技術中心 北京 100012 2.礦冶科技集團有限公司 北京 100160 3.中鋁廣西有色稀土開發有限公司 廣西 530000）

離子型稀土礦作為國家保護性開采特定礦種，20世紀在我國贛南首先發現[1]，目前我國離子型稀土資源主要分布在南方六省區17個市，包括江西省贛州市，湖南省永州市、郴州市，廣西壯族自治區賀州市、崇左市、梧州市、貴港市、玉林市，廣東省河源市、清遠市、梅州市、韶關市、揭陽市，福建省龍巖市、三明市，云南省楚雄市、德宏州[2-3]。

圖1 原地浸礦工藝流程圖

我國離子型稀土礦浸出工藝經歷了3個階段，分別為氯化鈉桶浸工藝、池浸工藝、原地浸出工藝[4-7]。我國現階段離子型稀土開采主要采用原地浸出工藝。原地浸礦生產工藝主要是采用高濃度硫酸銨浸礦液原位注入到礦體中浸礦，將礦體中的稀土置換出，收集浸礦母液在母液車間回收稀土。大量高濃度硫酸銨浸礦劑的使用，使采場中殘留大量硫酸銨[8-10]，而原地浸礦工藝環保措施不力的情況下，在雨季硫酸銨會隨著雨水淋溶滲出，造成周邊水環境氨氮濃度升高[11-13]。

目前，原地浸礦工藝對于礦體的影響研究較少，提出的環保措施有效性并未得到實際工程上的驗證。本研究選取南方某省離子型稀土礦區三個小流域稀土礦樣，通過清水淋洗模擬實驗，分析清水淋洗浸礦后礦體淋洗水氨氮的濃度變化，驗證清水淋洗措施去除礦體中殘留銨離子的效果。

1.試驗部分

(1)試驗試劑

硫酸銨、硫酸。

(2)試驗儀器及設備

浸礦及清水淋洗設備、哈希DR2800分光光度計、Mettler-Toledo設備有限公司pH計、哈希LA-EC20電導率儀、上海Mettle-Toledo儀器二廠AB104-N電子天平。

(3)試驗樣品

采集廣西省某稀土礦區3個小流域離子型稀土礦樣品。

圖2 浸礦及清水淋洗設備

(4)試驗方法

①裝填浸礦柱：取粒徑均勻無雜質稀土各裝填45L于稀土柱中。

②配制浸礦液：配制2%硫酸銨溶液作為浸礦液[14-15]，調pH值至4.5。

③浸礦：在浸礦柱中注入浸礦液至淹沒稀土礦，浸泡48h后放出浸礦液。

④清水淋洗：控制流速1mL/min～6mL/min，對浸礦后浸礦柱進行淋洗，測試淋洗出水氨氮濃度、pH值、含鹽量。

⑤間斷淋洗：在淋洗時，間斷一定時間后繼續淋洗，分析氨氮濃度、pH值、含鹽量的變化情況。

⑥淋洗終點：當氨氮濃度、pH值滿足按照《稀土工業污染物排放標準》（GB 26451-2011）標準限值時，判斷為淋洗終點。

2.結果與討論

(1)淋洗出水氨氮濃度隨時間和淋洗水量的變化

浸礦柱裝填體積為45L，浸礦液pH4.5，淋洗時間為38d，終點淋洗水氨氮濃度為8mg/L，淋洗總水量為55.06L，淋洗水體積約為稀土體積的1.22倍。

圖3為稀土淋洗出水氨氮濃度隨時間和淋洗水量的變化情況，由圖可知，淋洗過程氨氮濃度呈迅速下降后緩慢下降現象。在淋洗初期淋洗水氨氮濃度大幅下降，在累積淋洗水體積為9.12L時，氨氮濃度從4047mg/L降至420mg/L，淋洗水占總水量的16.5%，而氨氮濃度下降89.7%。繼續淋洗，氨氮濃度呈緩慢下降趨勢，從420mg/L降至8mg/L，淋洗水量為45.94L，占總水量84.5%，而氨氮濃度下降比例為10.3%。試驗中發現第7天停止淋洗120h，在第12天再次淋洗時，淋洗水氨氮濃度從200mg/L升至456mg/L，第34天停止淋洗96h，再次淋洗時，淋洗水氨氮濃度并未上升，達到《稀土工業污染物排放標準》（GB 26451-2011）中15mg/L的限值要求。

圖3 稀土淋洗出水氨氮濃度隨時間和淋洗水量的變化

(2)淋洗出水pH值隨時間和淋洗水量的變化

圖4為稀土淋洗出水pH值隨時間和淋洗水量的變化情況，由圖可知，隨著淋洗水量的增加pH會迅速上升而后趨于平穩，在淋洗水量為13.12L，為裝填稀土體積的0.3倍時，pH值升至6.12，達到《稀土工業污染物排放標準》（GB 26451-2011）中pH值6～9的排放標準要求。在淋洗過程中，淋洗水pH值后會出現小幅波動，但幅度較小，最大從6.36降至6.18，在間斷淋洗時并未出現pH值下降情況。

圖4 稀土淋洗出水pH值隨時間和淋洗水量的變化

(3)淋洗出水含鹽量隨時間和淋洗水量的變化

在《稀土工業污染物排放標準》（GB 26451-2011）、《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）均無含鹽量標準，《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2006)中溶解性總固體標準為1000mg/L，因溶解固體總固體一般都要比含鹽量高，同時該標準為飲用水衛生標準，因此本次試驗以該標準的1.5倍1500mg/L判定淋洗終點[16-18]。

圖5為淋洗出水含鹽量隨時間和水量變化，可以發現，含鹽量在淋洗初期會大幅下降，而后緩慢下降，最后趨于平緩。累積淋洗水量30.28L，為裝填稀土體積的0.67倍時，淋洗出水含鹽量降至1496mg/L。

圖5 稀土淋洗出水含鹽量隨時間和淋洗水量的變化

在累積淋洗體積9.12L時，占總淋洗水量30%，含鹽量從26950mg/L降至3003mg/L，占下降量的94%，而后繼續淋洗21.16L，占總水量69.9%，含鹽量從3003mg/L降至1496mg/L，占下降量的6%，達到設定淋洗終點。繼續淋洗24.78L，含鹽量從1496mg/L降至1232mg/L，含鹽量下降幅度僅為1%。

在間斷淋洗時，含鹽量會有所上升，在第7天停止淋洗，在第12天再次淋洗時，含鹽量從1430mg/L升至3636mg/L，而在淋洗后期，第34天停止96h，再次淋洗時，淋洗水含鹽量并未上升。

(4)稀土淋洗水氨氮濃度與pH值變化對比分析

圖6為稀土淋洗出水氨氮濃度和pH變化對比，可以發現，淋洗過程中氨氮濃度和pH值均在淋洗前期大幅變化，而后趨于平緩。在間斷淋洗時，氨氮會小幅回升，但pH值既有下降，也會出現上升情況。在連續淋洗時，氨氮濃度會持續下降，但pH值則會出現小幅波動。淋洗過程中，pH值達到《稀土工業污染物排放標準》（GB 26451-2011）中6～9的排放標準要求，淋洗水量為13.12L，為裝填稀土體積的0.3倍時，而氨氮濃度達到排放標準15mg/L時，淋洗水量為55.06L，為裝填稀土體積的1.22倍，這也表明在清水淋洗時，pH值較氨氮先達到排放標準。

圖6 淋洗水氨氮濃度與pH值變化對比

(5)稀土淋洗水氨氮濃度與含鹽量變化對比分析

圖7為稀土淋洗出水氨氮濃度和含鹽量變化對比，可以發現，清水淋洗過程中，淋洗水氨氮濃度與含鹽量下降趨勢具有很強的相關性，尤其在氨氮濃度和含鹽量濃度較高情況下，氨氮濃度的下降與含鹽量的下降趨勢相似，均在前期大幅下降，后期下降平緩，間斷淋洗同樣會出現上升。

圖7 淋洗水氨氮濃度與含鹽量變化對比

而隨著氨氮和含鹽量濃度的降低，淋洗水氨氮濃度和含鹽量降低趨勢存在差異性，氨氮濃度持續下降時，含鹽量趨于穩定，主要是由于稀土浸礦后，礦體中主要殘留的鹽為硫酸銨，因此淋洗去除的含鹽量主要為硫酸銨，溶出的其他離子占比很小。隨著淋洗量增加，硫酸銨濃度減小，占比含鹽量的比例逐漸減小，含鹽量主要為其他離子，氨氮濃度的降低，對于含鹽量影響較小，因此低濃度下，氨氮濃度與含鹽量變化存在差異性。

3.結論

（1）研究結果表明，高濃度硫酸銨（2%）浸礦后稀土，通過清水淋洗，出水氨氮濃度、pH值均能滿足《稀土工業污染物排放標準》（GB 26451-2011）排放限值要求。

（2）在清水淋洗的過程中，淋洗水氨氮濃度、含鹽量的下降趨勢呈現很強相關性，均為先大幅下降后緩慢下降規律，同時間斷淋洗會存在淋洗水氨氮濃度、含鹽量上升情況。

（3）隨著氨氮和含鹽量濃度的降低，淋洗水氨氮濃度和含鹽量降低趨勢存在差異性，這與硫酸銨占比含鹽量的比例逐漸減小有關。

（4）淋洗過程pH會迅速上升而后趨于平穩，存在小幅波動；pH值達到《稀土工業污染物排放標準》（GB 26451-2011）中6～9的排放標準要求，淋洗水量為13.12L，而氨氮濃度達到排放標準15mg/L時，淋洗水量為55.06L，表明在清水淋洗時，pH值較氨氮先達到排放標準。

以上結果表明，清水淋洗能有效降低稀土礦原地浸礦工藝殘留礦體中浸礦劑，同時建議稀土礦山開展清水淋洗措施前進行小試實驗，獲取工藝參數，為工程應用提供數據支撐。