顯微鏡技術(shù)測(cè)量氣溶膠顆粒吸濕性的平臺(tái)搭建以及實(shí)踐

＊龐樹(shù)峰 張韞宏

（北京理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 北京 102488）

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)、化工、制藥、生物、材料等專(zhuān)業(yè)的專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課[1-2]。主要目的是訓(xùn)練學(xué)生的動(dòng)手操作能力，鞏固基本概念和已經(jīng)成熟的理論。然而筆者在多年的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中發(fā)現(xiàn)，由于目前設(shè)置的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容主要是運(yùn)用現(xiàn)成的實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量一些物化參數(shù)，然后對(duì)理論課中經(jīng)典定律和公式進(jìn)行驗(yàn)證，因此導(dǎo)致學(xué)生認(rèn)為實(shí)驗(yàn)內(nèi)容陳舊，教學(xué)方式單一，基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)與科學(xué)研究之間具有無(wú)法跨越的鴻溝[3-4]。同時(shí)，現(xiàn)成的實(shí)驗(yàn)儀器對(duì)學(xué)生來(lái)說(shuō)就是一個(gè)“黑盒子”，學(xué)生不明白儀器的詳細(xì)構(gòu)造及其對(duì)應(yīng)的功能和使用注意要點(diǎn)，當(dāng)儀器異常導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)進(jìn)入非正常狀態(tài)時(shí)束手無(wú)策，只能找老師協(xié)助解決，學(xué)生淪為一個(gè)簡(jiǎn)單的機(jī)械操作工。這嚴(yán)重地抑制了學(xué)生的主觀能動(dòng)性和學(xué)習(xí)積極性，授課效果欠佳[5-6]。事實(shí)上，物理化學(xué)被稱(chēng)為“化學(xué)的靈魂”，是能源科學(xué)，環(huán)境保護(hù)、生命科學(xué)以及材料開(kāi)發(fā)等研究領(lǐng)域的“根”，對(duì)目前多學(xué)科領(lǐng)域的前沿研究具有重要的指導(dǎo)意義。因此，如何把物理化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)有效地應(yīng)用到現(xiàn)代化學(xué)研究領(lǐng)域，讓學(xué)生認(rèn)識(shí)到物理化學(xué)學(xué)科的重要性是目前高校的重要教改內(nèi)容之一。筆者認(rèn)為，設(shè)計(jì)并開(kāi)展一些學(xué)生參與性較強(qiáng)，以基本理論知識(shí)為基礎(chǔ)，與前沿研究緊密相關(guān)的新實(shí)驗(yàn)是解決這個(gè)問(wèn)題的有效途徑。完成這些新實(shí)驗(yàn)可以實(shí)現(xiàn)通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程深入理解基礎(chǔ)知識(shí)，提升課程學(xué)習(xí)的自主性和成就感，有助于培養(yǎng)“兩性一度”的創(chuàng)新性人才[7-8]。

基于多年關(guān)于大氣物理化學(xué)的研究[9-10]，筆者介紹一個(gè)通過(guò)顯微鏡技術(shù)獲得氣溶膠顆粒物吸濕性數(shù)據(jù)的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)。圖1是關(guān)于這個(gè)實(shí)驗(yàn)的整體設(shè)計(jì)理念。首先學(xué)生需要搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，熟悉各部件的使用及其工作原理。然后運(yùn)用自己搭建的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，學(xué)生進(jìn)行分組，每一組同學(xué)的實(shí)驗(yàn)對(duì)象不同，需要調(diào)整對(duì)應(yīng)的濕度調(diào)節(jié)模式。每一組實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將監(jiān)測(cè)到的顆粒物液態(tài)形貌表達(dá)成嚴(yán)密的數(shù)據(jù)曲線，然后分析數(shù)據(jù)，得到關(guān)鍵性理化數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果整理好之后，所有同學(xué)集中討論實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否出現(xiàn)偏差，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要因素有哪些等問(wèn)題。然后不同小組相互對(duì)比各自的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析顆粒物的結(jié)構(gòu)與吸濕性以及潮解點(diǎn)、風(fēng)化點(diǎn)的關(guān)系，結(jié)合理論知識(shí)探討不同組分的顆粒物的理化性能特點(diǎn)，深化理論知識(shí)的學(xué)習(xí)。這樣一系列的訓(xùn)練可以有效提高學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)動(dòng)手能力和解決問(wèn)題的能力，激發(fā)學(xué)習(xí)興趣，提高課堂教學(xué)效果。引導(dǎo)學(xué)生把得到的吸濕性數(shù)據(jù)用于解釋大氣PM2.5氣候效應(yīng)，可以拓展學(xué)生的學(xué)術(shù)視野，讓他們樹(shù)立“學(xué)有所用”的專(zhuān)業(yè)自信感。

圖1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程設(shè)計(jì)以及設(shè)計(jì)理念

1.氣溶膠顆粒吸濕性監(jiān)測(cè)平臺(tái)的搭建

本實(shí)驗(yàn)的監(jiān)測(cè)平臺(tái)主要由氮?dú)馄俊⒓兯　怏w流量計(jì)、樣品池和濕度計(jì)構(gòu)成的濕度控制系統(tǒng)、顯微鏡構(gòu)成的圖像觀測(cè)系統(tǒng)以及微機(jī)構(gòu)成的數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)三部分，監(jiān)測(cè)平臺(tái)及關(guān)鍵的實(shí)物如圖2所示。

圖2 顆粒物吸濕性的監(jiān)測(cè)平臺(tái)以及主要構(gòu)成部件

(1)濕度控制系統(tǒng)

濕度控制系統(tǒng)主要由氮?dú)馄俊①|(zhì)量流量計(jì)、濕度計(jì)組成。按照?qǐng)D2所示，首先通過(guò)塑料管路把從氮?dú)馄砍鰜?lái)的氣流分成兩支，一支直接通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)，這稱(chēng)為干氣；另外一支通入純凈水，然后得到水蒸氣飽和的氮?dú)馔ㄟ^(guò)質(zhì)量流量計(jì)，這稱(chēng)為濕氣。這兩路氣流的大小通過(guò)各支路的質(zhì)量流量計(jì)控制，從質(zhì)量流量計(jì)出來(lái)的干氣和濕氣匯合形成具有一定濕度的氮?dú)膺M(jìn)入樣品池，然后再?gòu)牧硪粋€(gè)出口出來(lái)進(jìn)入濕度計(jì)，此時(shí)濕度計(jì)記錄的數(shù)據(jù)就是樣品池的相對(duì)濕度。

(2)圖像觀測(cè)系統(tǒng)

通過(guò)三維打印機(jī)打印一個(gè)如圖2所示的樣品池，圖中透明的是疏水的聚四氟乙烯薄膜，作為承載氣溶膠液滴的基底，每做一次實(shí)驗(yàn)需要更換新的基底，防止樣品污染。通過(guò)噴霧器在基底上霧化制備待測(cè)物液滴，然后用透明聚四氟乙烯薄膜把矩形的樣品池上表面密封。最后把密封好的樣品池放在顯微鏡的載物臺(tái)上。調(diào)節(jié)顯微鏡的目鏡和物鏡以及樣品池的精細(xì)位置，直至可以看到清晰的顆粒物形貌，固定樣品池，以后的測(cè)試中保持位置不變。

(3)數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)

質(zhì)量流量計(jì)，濕度計(jì)和顯微鏡都與電腦聯(lián)結(jié)。通過(guò)電腦中調(diào)節(jié)好的軟件調(diào)節(jié)干、濕氮?dú)赓|(zhì)量流量計(jì)的數(shù)值，保持它們的總流量不變。這樣就可以獲得不同的相對(duì)濕度，電腦可以自動(dòng)記錄濕度—時(shí)間曲線，同時(shí)可以顯示對(duì)應(yīng)不同濕度的顆粒物形貌，如圖3所示。學(xué)生需要定時(shí)保存照片。

圖3 相對(duì)濕度與時(shí)間的依賴(lài)關(guān)系圖線以及平衡濕度下的顆粒物圖像

從圖3的照片中可以看出，顆粒物開(kāi)始呈球狀液滴，隨著濕度降低，顆粒物尺度減小，當(dāng)濕度降到24.5%的時(shí)候，很明顯顆粒物變成了四個(gè)立方體相連的固體，濕度繼續(xù)降低，顆粒物的形狀基本保持不變。在濕度上升的過(guò)程中，固體的形狀發(fā)生變化，濕度為78%的時(shí)候，形成了一個(gè)大的固體，然后表面逐漸變得平滑，這是由于顆粒物吸水從而固體表面發(fā)生水刻蝕所致，濕度為80%的時(shí)候，明顯形成了固體核外被球形液相膠囊包裹的結(jié)構(gòu)，當(dāng)濕度為87.3%時(shí)，顆粒物已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成了球狀液滴。

2.氣溶膠顆粒吸濕性測(cè)量實(shí)驗(yàn)

(1)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

①了解顆粒物的吸濕性原理；

②學(xué)習(xí)Touptek測(cè)量軟件和Origin作圖軟件的使用；

③繪制顆粒物的吸濕性曲線，獲得固-液相變點(diǎn)。

(2)實(shí)驗(yàn)原理

氣溶膠：液體或固體微粒均勻地分散在氣體中形成相對(duì)穩(wěn)定的懸浮體系[11]。動(dòng)力學(xué)直徑為0.003～100μm的微粒也稱(chēng)為大氣顆粒物。

氣溶膠的吸濕性原理[12]：大氣中的顆粒物中含有無(wú)機(jī)鹽時(shí)，水蒸氣與無(wú)機(jī)鹽發(fā)生相互作用，顆粒物表現(xiàn)為吸水或失水，形成不同活度的電解質(zhì)溶液。水蒸汽含量用相對(duì)濕度（Relative Humidity，RH）表示。當(dāng)大氣水含量與顆粒物水含量達(dá)到平衡時(shí)，大氣相對(duì)濕度等于顆粒物的相對(duì)濕度。

根據(jù)活度定義，顆粒物中水的活度為：

其中，p和p0分別為平面水溶液和純水在某一溫度條件下的飽和蒸汽壓。假設(shè)球形液滴表面的蒸汽壓為pr，由于表面效應(yīng)，存在下面開(kāi)爾文公式[13]：

式中，M是水的摩爾質(zhì)量；σ是溶液表面張力；p是水的密度；R是熱力學(xué)常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度；r是球形液滴的半徑。

當(dāng)大氣中的水蒸氣和液滴的液相水達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，液滴相對(duì)濕度的定義為：

聯(lián)合公式（1），公式（2）和公式（3）可以得到如下公式（4）：

其中，d為顆粒物直徑。

吸濕性曲線：大氣溫度、風(fēng)力以及高度的不同可以引起大氣RH發(fā)生相應(yīng)變化。RH增加，大氣中的水蒸氣吸附在顆粒物表面，然后被顆粒物吸收，氣溶膠顆粒發(fā)生吸水。RH下降，顆粒物中液相水揮發(fā)到大氣環(huán)境，液滴顆粒物失水。顆粒物在一定RH條件下與大氣中的水蒸汽達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)的液相水含量稱(chēng)為氣溶膠的吸濕性。顆粒物中水含量變化，顆粒物的尺度和質(zhì)量都會(huì)隨之變化，通常這種變化用尺度增長(zhǎng)因子GFd表示。描述顆粒物的增長(zhǎng)因子與相對(duì)濕度的依賴(lài)關(guān)系稱(chēng)為顆粒物的吸濕性曲線。如圖4所示是NaCl顆粒物的吸濕性曲線。

圖4 30微米氯化鈉顆粒物的吸濕性曲線

當(dāng)RH增加到一定值時(shí)，固態(tài)顆粒物忽然大量吸水，形成溶液態(tài)，對(duì)應(yīng)的顆粒物質(zhì)量和尺度都隨之突然增加，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為潮解，對(duì)應(yīng)的RH稱(chēng)為潮解點(diǎn)（Deliquescence Relative Humidity，DRH）；RH降低的時(shí)候，液態(tài)顆粒物不斷失水，到達(dá)一定濕度時(shí)，液態(tài)顆粒物轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，表現(xiàn)為質(zhì)量和尺度都驟然減小，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為風(fēng)化，對(duì)應(yīng)的RH稱(chēng)為風(fēng)化點(diǎn)（Efflorescence Relative Humidity，ERH）。由于潮解過(guò)程是熱力學(xué)平衡過(guò)程，而風(fēng)化過(guò)程是動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程，因此ERH滯后于DRH。從圖4中可以看到，RH下降過(guò)程中，NaCl顆粒物尺度逐漸減小，濕度降到50%的時(shí)候，尺度忽然驟減，GF減到1，表示此時(shí)顆粒物中的液相水已經(jīng)完全揮發(fā)到大氣中，因此50% RH就是NaCl氣溶膠顆粒物的風(fēng)化點(diǎn)；在濕度上升過(guò)程中，RH低于70%條件下顆粒物沒(méi)有變化，一直保持固態(tài)。當(dāng)濕度大于73%時(shí)，顆粒物忽然增大，濕度為78%時(shí)，GF的增長(zhǎng)開(kāi)始減小，表示此時(shí)顆粒物已經(jīng)完全變成了液滴，因此78%就是顆粒物的潮解點(diǎn)。

任意濕度下，平衡態(tài)顆粒物直徑記為dRH，干態(tài)濕度的顆粒物質(zhì)量記為ddry，則尺度增長(zhǎng)因子的表達(dá)式為：

由于不同的溫度，濕度，尺度對(duì)于顆粒物的平衡直徑具有一定影響，因此GFd也與這些因素有關(guān)。

(3)實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

顯微鏡，質(zhì)量流量計(jì)，數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)，樣品池，霧化器，燒杯，100ml容量瓶，萬(wàn)分之一天平，N2，(NH4)2SO4（或其他無(wú)機(jī)鹽），純水。

(4)實(shí)驗(yàn)步驟

①用容量瓶準(zhǔn)確配制0.1mol·dm-3硫酸銨溶液，轉(zhuǎn)移至霧化器，通過(guò)霧化將小液滴沉積在樣品池。

②將樣品池密封，如圖2所示放置在光學(xué)顯微鏡的樣品臺(tái)。

③濕氮?dú)饬髁空{(diào)到最大，干氮?dú)怅P(guān)閉，使得樣品池內(nèi)的濕度達(dá)到最大，濕度穩(wěn)定0.5h，這樣可以保證里面氣溶膠液滴完全是液態(tài)。打開(kāi)顯微鏡，調(diào)焦獲得最清晰液滴圖像。

④通過(guò)電腦軟件調(diào)節(jié)干濕氮?dú)獾牧髁勘龋傻獨(dú)庵饾u增加，濕氮?dú)庵饾u減少，使得相對(duì)濕度逐漸減小，得到的相對(duì)濕度值變化通過(guò)電腦系統(tǒng)記錄，獲得RH-t曲線圖。同時(shí)電腦上也可以看到顆粒物的圖像。記錄保存需要的數(shù)據(jù)。

⑤濕度降低到最低值時(shí)，停留0.5h，然后再增加濕氮?dú)饬髁浚瑴p小干氮?dú)饬髁浚瓜鄬?duì)濕度逐漸增減，記錄獲得RH-t曲線圖以及液滴圖片。

⑥實(shí)驗(yàn)結(jié)束，關(guān)閉顯微鏡，氮?dú)狻Ｇ逑礃悠烦亍?/p>

(5)結(jié)果處理

①運(yùn)用ToupTek軟件獲得圖像面積數(shù)據(jù)，然后根據(jù)圓的面積公式換算得到球形直徑，濕度最小時(shí)的直徑記為ddry，任意RH對(duì)應(yīng)的圖像面積記為dRH，根據(jù)公式（5）計(jì)算GFd。

②運(yùn)用Origin軟件作圖，獲得GFd-RH圖線，分析顆粒物吸濕性，風(fēng)化點(diǎn)和潮解點(diǎn)。

3.結(jié)語(yǔ)

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是一門(mén)綜合性很強(qiáng)的基礎(chǔ)課程，是銜接基礎(chǔ)與科研前沿的重要紐帶[14-15]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程包括儀器的搭建、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀察、專(zhuān)業(yè)軟件的應(yīng)用、數(shù)據(jù)的定量處理，以實(shí)驗(yàn)結(jié)果的定量分析。可以讓學(xué)生通過(guò)顯微鏡觀察氣溶膠顆粒的吸濕增長(zhǎng)過(guò)程，思考其中包括的熱力學(xué)問(wèn)題和表界面問(wèn)題，深入理解體相溶液與液滴的不同點(diǎn)。增強(qiáng)學(xué)生對(duì)物理化學(xué)的學(xué)習(xí)興趣，體驗(yàn)基礎(chǔ)知識(shí)對(duì)科學(xué)研究的指導(dǎo)作用，有效提高學(xué)生分析問(wèn)題、解決問(wèn)題的綜合能力，培養(yǎng)學(xué)生在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)規(guī)律，找出出錯(cuò)原因的習(xí)慣，激發(fā)他們學(xué)習(xí)的積極主動(dòng)性，從而促進(jìn)創(chuàng)新思維的萌芽快速生長(zhǎng)。