福建省某化工園區(qū)有毒有害氣體預(yù)警閾值應(yīng)用與優(yōu)化研究

＊盧勇宏 何濤 陳祥華 藍(lán)文宣 王海波 邊歸國

（1.廣東中聯(lián)興環(huán)保科技有限公司 廣東 510000 2.福建省生態(tài)環(huán)境應(yīng)急與事故調(diào)查中心 福建 350003 3.福建省生態(tài)環(huán)境廳 福建 350003）

1.前言

進(jìn)入21世紀(jì)以來，我國化工園區(qū)發(fā)展迅猛，為各省市帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，然而，化工園區(qū)企業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的污染問題，特別是涉及惡臭擾民、有毒有害氣體的突發(fā)環(huán)境事件時(shí)有發(fā)生[1-3]。如何有效防范及妥善應(yīng)對園區(qū)有毒有害氣體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，成為各級管理部門急需解決的問題[4]。

國外針對有毒有害大氣污染物建設(shè)了優(yōu)先排序系統(tǒng)（HAPPS）、有毒有害大氣污染物優(yōu)先排序系統(tǒng)修訂版（MHAPPS）等[5-6]，然而，化工園區(qū)有毒有害氣體預(yù)警體系建設(shè)情況較少報(bào)道，部分國家對園區(qū)大氣的管控依賴的是居民反饋、反向查詢等方式。國內(nèi)在進(jìn)一步完善化工園區(qū)有毒有害大氣環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控方面，原分別于2012年及2019年分2批在全國9個(gè)省（直轄市）批復(fù)了16個(gè)有毒有害氣體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警體系建設(shè)，并于2018年12月份組織開展第一批試點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)與推廣工作。另一方面，互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)和大氣在線監(jiān)測技術(shù)、大數(shù)據(jù)技術(shù)的快速發(fā)展也進(jìn)一步助推了園區(qū)有毒有害氣體預(yù)警體系建設(shè)[7]。目前，上海、廣東、江蘇、福建、山東、江西、重慶、青海、河北、寧夏等省（直轄市）重點(diǎn)化工園區(qū)已初步建成預(yù)警體系，基本實(shí)現(xiàn)對園區(qū)有毒有害氣體的24h連續(xù)在線監(jiān)測與第一時(shí)間預(yù)警、溯源應(yīng)急響應(yīng)[8-10]。化工園區(qū)有毒有害氣體預(yù)警體系的建設(shè)，需重點(diǎn)研究預(yù)警閾值的設(shè)計(jì)與適應(yīng)性修正，參考相關(guān)導(dǎo)則，預(yù)警閾值較為常見的是“異常、注意、告警、高報(bào)”4級。目前，對于預(yù)警閾值的設(shè)計(jì)與適應(yīng)性研究工作，國內(nèi)少見報(bào)道。

本文以福建省某化工園區(qū)有毒有害氣體預(yù)警體系為載體，以非甲烷總烴（NMHC）在線監(jiān)測數(shù)據(jù)為分析樣本，以國家和福建省關(guān)于非甲烷總烴排放標(biāo)準(zhǔn)為初始化參考，提出了有毒有害氣體預(yù)警閾調(diào)整的必要性及調(diào)整方法。

2.材料與方法

(1)監(jiān)測時(shí)間與地點(diǎn)

本研究監(jiān)測選取福建省某大型石化園區(qū)內(nèi)10個(gè)有毒有害氣體預(yù)警監(jiān)測站點(diǎn)，該園區(qū)規(guī)劃總面積278平方公里，其中石化基地面積116平方公里，煉化一體化核心區(qū)50.9平方公里，目前共有大型石化企業(yè)7家正式投產(chǎn)。

監(jiān)測時(shí)間為2021年7月1日至2021年9月30日，歷時(shí)92d。

(2)監(jiān)測儀器與方法

非甲烷總烴分析系通過Thermo 5900A甲烷、非甲烷總烴環(huán)境空氣監(jiān)測儀進(jìn)行連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測，各監(jiān)測站點(diǎn)采樣口距離地面高度為4.3m，時(shí)間分辨率為2min，環(huán)境空氣樣品經(jīng)過采樣泵收集直接進(jìn)入分析系統(tǒng)，檢測器均為氫火焰離子化檢測器（Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID）各站點(diǎn)儀器開展監(jiān)測前均按照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ 1010-2018）要求通過測試，監(jiān)測過程中執(zhí)行了嚴(yán)格的質(zhì)保質(zhì)控措施。

(3)初始化預(yù)警閾值設(shè)計(jì)

充分考慮化工園區(qū)揮發(fā)性有機(jī)污染物的有毒有害性、累積毒性、惡臭性、對二次氣溶膠、臭氧的貢獻(xiàn)情況以及地方管控標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，本研究初始化非甲烷總烴預(yù)警閾值參考福建省《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 35/1782-2018）和上海市《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 31/993-2015）中的NMHC廠界標(biāo)準(zhǔn)，異常和注意值分別設(shè)置為2000μg/m3和8000μg/m3。

3.結(jié)果與討論

(1)各站點(diǎn)風(fēng)速風(fēng)向分析

據(jù)在線數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，園區(qū)7-9月份月均風(fēng)速分別為2.73m/s、3.10m/s和2.70m/s。圖1展示了觀測期間各站點(diǎn)的風(fēng)向頻率分布圖。從圖中可知，觀測期間園區(qū)的大部分區(qū)域主導(dǎo)風(fēng)向是西南風(fēng)（包括WSW、SW和SSW），各觀測點(diǎn)局部風(fēng)向有部分出現(xiàn)差別，其中V2、V3、V4、V5、V6站點(diǎn)主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)镾W；V7和V10主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)閃SW；V9站點(diǎn)主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)镾SW；而V1站點(diǎn)主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)閃NW；V8站點(diǎn)主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)镾E。局部風(fēng)向的差異主要是由于附近地形山體及周邊海域分部差異的影響[11]。

圖1 觀測期間各站點(diǎn)風(fēng)向頻率分布圖

(2)各站點(diǎn)NMHC相關(guān)性分析

表1分析了各站點(diǎn)NMHC觀測數(shù)據(jù)的相關(guān)性。各站點(diǎn)NMHC時(shí)均值濃度呈現(xiàn)的相關(guān)性相對較弱，原因首先系來自于風(fēng)速風(fēng)向的影響，風(fēng)向的變化導(dǎo)致污染物的擴(kuò)散途徑出現(xiàn)方向偏移，站點(diǎn)長期觀測的數(shù)據(jù)出現(xiàn)強(qiáng)相關(guān)性的情況較少，而風(fēng)速的變化影響污染物的遷移速度，導(dǎo)致污染物對周邊環(huán)境的影響強(qiáng)度不一。其次，污染源頭多樣化，NMHC是非甲烷類揮發(fā)性有機(jī)物的混合物，園區(qū)內(nèi)各生產(chǎn)儲(chǔ)運(yùn)企業(yè)均存在排放源，且源強(qiáng)不一[11-12]。然而，以上原因也可能導(dǎo)致部分站點(diǎn)在觀測期內(nèi)的數(shù)據(jù)出現(xiàn)弱相關(guān)性甚至中度相關(guān)，如V1與V2、V2與V4站點(diǎn)，其觀測數(shù)據(jù)相關(guān)性分別達(dá)到0.575及0.666。

表1 各站點(diǎn)NMHC監(jiān)測數(shù)據(jù)相關(guān)性分析統(tǒng)計(jì)

(3)各站點(diǎn)NMHC監(jiān)測情況分析

各站點(diǎn)NMHC監(jiān)測均值、極大值及超過“異常、注意”兩級預(yù)警閾值的情況如表2所示。從表中可看出，①初始化設(shè)置的異常級預(yù)警閾值，同一指標(biāo)在各站點(diǎn)間有相對較好的區(qū)分，初步適用于該園區(qū)的實(shí)際監(jiān)測需求[13]。②除V2和V10站點(diǎn)外，各站點(diǎn)NMHC在線數(shù)據(jù)超過異常級預(yù)警閾的次數(shù)與監(jiān)測均值和極大值分布情況較好對應(yīng)，經(jīng)進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析，NMHC均值與極大值的相關(guān)系數(shù)為0.741，NMHC均值與異常級預(yù)警次數(shù)相關(guān)性為0.960，極大值與異常級預(yù)警相關(guān)系數(shù)為0.811，呈強(qiáng)相關(guān)性。③V2站點(diǎn)處于生產(chǎn)企業(yè)正北面，臨近儲(chǔ)罐區(qū)，觀測期間該站點(diǎn)的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)镾W，初步考慮為西南方向的生產(chǎn)尾氣干擾。④V10站點(diǎn)地處碼頭裝卸區(qū)及物料倉儲(chǔ)區(qū)，觀測期主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)閃SW和SW、NMHC均值440.96μg/m3主要受罐體呼吸左右影響，而出現(xiàn)異常級、注意級預(yù)警警情，主要是由于碼頭物料裝卸造成的影響。⑤由于觀測期V3、V6處于生產(chǎn)企業(yè)主導(dǎo)風(fēng)向的上風(fēng)向，NMHC觀測濃度水平較低，且未出現(xiàn)預(yù)警警情。

表2 各監(jiān)測站點(diǎn)NMHC監(jiān)測數(shù)據(jù)及超過預(yù)警閾值次數(shù)統(tǒng)計(jì)

續(xù)表

(4)各站點(diǎn)NMHC濃度分布分析及預(yù)警閾值優(yōu)化

如圖2所示，采用spss軟件畫出各監(jiān)測站點(diǎn)NMHC在各濃度區(qū)間的頻次分布直方圖，擬合正態(tài)分布曲線并給出各數(shù)據(jù)集的去趨勢正態(tài)分布Q-Q圖（置于各濃度分布直方圖中）。從圖2中的NMHC濃度頻次分布直方圖中可看出，實(shí)際觀測中，園區(qū)總體NMHC濃度頻次最高分布于1000μg/m3以下。各站點(diǎn)NMHC濃度分部均出現(xiàn)不同程度的離散情況，且大部分站點(diǎn)數(shù)據(jù)的離散區(qū)處于初始化預(yù)警閾值的設(shè)定區(qū)，證明初始化異常級預(yù)警閾值設(shè)定初步可滿足大部分站點(diǎn)的預(yù)警需求。

圖2 觀測期間各站點(diǎn)NMHC濃度分布圖

在去趨勢正態(tài)分布Q-Q圖中，通過考察離群數(shù)據(jù)所處的區(qū)間，初步論證初始化異常級預(yù)警閾值在實(shí)際觀測過程中的適用性。設(shè)置以下2組判定條件：①實(shí)測值與正態(tài)值的偏差等于2或以上的數(shù)據(jù)定義為離群數(shù)據(jù)，若離群處于2000μg/m3或以上濃度區(qū)間則異常級預(yù)警閾值設(shè)置適用，反之則將離群數(shù)據(jù)所處濃度區(qū)間進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整以最小離群數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，取整百值，注意級預(yù)警閾值為異常級的4倍。②考慮到異常級預(yù)警閾值部分功能為環(huán)境管理，為符合福建省地方關(guān)于非甲烷總烴的廠界限值規(guī)定，實(shí)測值與正態(tài)值的偏差在2以下，但超過2000μg/m3則異常級預(yù)警閾值設(shè)置適用。基于以上設(shè)置，V1、V2、V4、V5、V7、V10站點(diǎn)的異常級預(yù)警閾值暫不需做進(jìn)一步修正。V3共有9組離群數(shù)據(jù)，最小值910.55μg/m3，異常級預(yù)警閾值調(diào)整調(diào)整為1000μg/m3；V6共有10組離群數(shù)據(jù)，最小值1032.73μg/m3，異常級預(yù)警閾值調(diào)整調(diào)整為1100μg/m3；V9共有7組離群數(shù)據(jù)，最小值1261.38μg/m3，異常級預(yù)警閾值調(diào)整調(diào)整為1300μg/m3。

基于以上考慮，各站點(diǎn)NMHC預(yù)警閾值調(diào)整情況如表3所示，異常級預(yù)警閾值設(shè)置修訂后，根據(jù)7月-9月份的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，V3、V6、V9的異常級預(yù)警次數(shù)分別調(diào)整為6次、7次和6次。經(jīng)修訂后的異常級預(yù)警閾值，能較好的與NMHC濃度區(qū)間頻次分布情況、去趨勢正態(tài)分布曲線相對應(yīng)，進(jìn)一步優(yōu)化園區(qū)對污染物的預(yù)警需求。

表3 各監(jiān)測站點(diǎn)NMHC預(yù)警閾值調(diào)整及預(yù)警情況統(tǒng)計(jì)

4.結(jié)論

本文基于福建省某化工園區(qū)有毒有害氣體預(yù)警體系10個(gè)在線監(jiān)測站點(diǎn)觀測結(jié)果，結(jié)合園區(qū)實(shí)際情況及統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，得出以下結(jié)論：

（1）2021年7月-9月份園區(qū)主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂巷L(fēng)，部分區(qū)域主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲鞅奔皷|南風(fēng)，局部風(fēng)向的差異主要是由于附近地形山體及周邊海域分部差異的影響。

（2）各站點(diǎn)NMHC時(shí)均值數(shù)據(jù)相關(guān)性相對較弱，只有V1與V2、V2與V4站點(diǎn)相關(guān)性分別達(dá)到0.575及0.666，主要由于風(fēng)速風(fēng)向多變性、污染源頭多樣化且源強(qiáng)不一。

（3）初始化設(shè)置的異常級預(yù)警閾值，同一指標(biāo)在各站點(diǎn)間有相對較好的區(qū)分，初步適用于該園區(qū)的實(shí)際監(jiān)測需求，但在NMHC濃度區(qū)間頻次分布及正態(tài)性校驗(yàn)上具有優(yōu)化的需求，經(jīng)優(yōu)化后的異常級預(yù)警閾值更適用于各站點(diǎn)非甲烷總烴預(yù)警。