蓄熱式熱力氧化（RTO）裝置中在線分析儀的選型探討

＊沈旭敏 趙秀秀

（1.寧波市化工研究設計院有限公司 浙江 315103 2.寧波中一石化科技有限公司 浙江 315040）

如今，國家對廢氣等污染物的排放要求越來越嚴格。2015年5月國家環保部頒布了《石油煉制工業污染物排放標準》（GB31570-2015）和《石油化學工業污染排放標準》（GB31571-2015），該標準對石油化工企業大氣污染物的排放控制提出了更加嚴格的要求。2019年7月生態環境部頒布了《揮發性有機物無組織排放控制標準》，該標準對石油化工企業無組織排放也提出了要求。

石化企業生產過程中揮發產生的油氣，如果得不到及時治理、回收利用，油氣將會污染環境、損害人體健康，而且容易產生爆炸和發生火災事故。油氣回收處理可避免油氣資源的浪費且能降低烴類和苯系物的排放導致環境污染。為促使企業減少VOCs排放，改善環境質量。

本文以某大型煉化企業儲運部罐區排放的廢氣為處理對象，介紹了該VOCs裝置分析儀檢測點的設置與選型，作為相關設計人員的參考。儲運部罐區廢氣氣量波動大，組分復雜，該VOCs裝置采用“柴油吸收+蓄熱式熱力氧化”工藝，處理規模為4000Nm3/h，該方案可以共用廢氣收集管網，對廢氣波動適應能力強，處理效率較高，適用于罐區連通廢氣的綜合治理。

1.蓄熱式熱力氧化（RTO）技術

(1)蓄熱式熱力氧化(RTO)工藝簡介

RTO工藝原理是把有機廢氣加熱到760℃，在RTO爐中經過高溫氧化反應，使廢氣中有機物與O2發生熱分解反應，生成無害的H2O和CO2，污染物得以去除。當廢氣中VOCs濃度達到2000～8000mg/Nm3時（濃度低于2000mg/Nm3，需要伴燒燃料氣），VOCs熱分解后產生的熱能儲存在蓄熱體固定床內，用來預熱原料廢氣，蓄熱體的熱回收率可高達95%，凈化氣的排煙溫度低（90℃左右），原料廢氣經換熱后能夠達到要求的反應溫度，無需補充燃料，降低運行成本。

經低溫柴油吸收后的無氧廢氣和自含油污水池來的有氧廢氣首先進入氣體混箱，與空氣混合后經A蓄熱室切換閥進入A蓄熱室，流經室內蓄熱固定床時，與蓄熱體發生熱交換（該蓄熱體儲存了上一循環的大部分熱量），蓄熱體固定床放出儲存在內部的熱量，溫度降低，廢氣被加熱到760℃左右，進入氧化室。在氧化室內，VOCs和氧氣發生熱分解反應生成二氧化碳和水，同時釋放出反應熱。反應后的高溫凈化氣體流經B蓄熱室的陶瓷蓄熱體固定床時，和B蓄熱室的陶瓷蓄熱體發生熱交換，高溫凈化氣體溫度降低后，經煙囪達標排放到大氣中，同時B蓄熱室蓄熱體吸收并儲存了大量熱量后溫度升高（用于下一循環加熱有機廢氣）。期間A室蓄熱體放熱溫度降低，C蓄熱室被新鮮空氣吹掃（吹掃上一循環中殘存的尾氣），防止未處理尾氣逃逸。

這一循環完成后，各蓄熱室進氣閥、出氣閥、吹掃閥按設計程序進行一次切換，系統進行下一循環：尾氣由B蓄熱室進入，在氧化室發生氧化反應后，由C蓄熱室排出，同時關閉A蓄熱室的進氣閥與出氣閥，打開吹掃閥吹掃A蓄熱室。每一次的循環，在各個蓄熱室中輪流進行，每個蓄熱室依次執行“蓄熱-放熱-吹掃”程序，系統交替循環，持續運轉。

(2)RTO系統組成

RTO系統主要包括：RTO爐體、陶瓷蓄熱體、燃氣燃燒器、風機、程控閥、混合箱、自動控制系統及其他輔助系統（如管道、煙囪、鋼結構等）。

(3)RTO主要控制方案

①溫度控制。運行過程中，當爐膛溫度高于設定報警限（850℃）時，熱旁路閥門開啟，排出過多的熱煙氣，爐膛溫度降低，熱旁路設置急冷設施，使排放的煙氣溫度降至100℃以下。熱旁路開啟后，反應室內溫度仍高于報警高限，則自動關閉進料切斷閥。運行過程中，溫度低于設定低限（720℃）時，啟動燃氣燃燒器系統，使爐膛溫度升高，保證爐膛溫度穩定在合理反應范圍內。

②濃度控制。在廢氣輸送管道前端安裝在線總烴分析檢測儀，可實時監測廢氣濃度并報警；氣體混箱后廢氣主管上設置可燃氣體爆炸下限（LEL）報警儀，當VOCs濃度達到廢氣濃度20%LEL時，系統發出報警信號；當廢氣濃度達到25%LEL時，系統聯鎖關閉廢氣輸送管道上安裝的快速切斷閥。

③火焰控制。根據RTO升溫曲線及運行中RTO氧化室溫度，燃燒系統可實現火焰連續調節，變比例調節燃燒器供熱功率，維持RTO正常運行。

(4)主要操作條件

表1 RTO單元操作條件

2.在線分析儀檢測點的設置

(1)爆炸下限的檢測

廢氣進入蓄熱爐之前，需測量廢氣中的總可燃氣體組分，在氣體混箱后廢氣主管上設置在線分析儀（圖1中AT2的位置），可實時監測廢氣濃度并報警聯鎖關閉廢氣輸送管道上安裝的快速切斷閥。

圖1 RTO流程圖

如廢氣中的可燃氣體組份不穩定，則還需在混合器前設置監測點（圖1中AT1的位置），用于提前控制稀釋空氣的量，保證廢氣進蓄熱爐后不發生爆炸。

混合氣體爆炸下限的計算一般有以下2種方法：

①萊·夏特爾定律。對于2種及以上混合可燃氣體，若已知每種可燃氣體組分的爆炸下限，依據萊·夏特爾定律，可以算出與混合氣體的爆炸下限：

式中，LEL—混合氣體爆炸下限；LELi—第i種可燃氣體的爆炸下限；Vi—可燃氣體i在混合物中的體積分數。

②理·查特里公式。該式適用于各組分間不反應、燃燒時無催化作用的可燃氣體混合物[1]。

式中，LEL—混合氣體爆炸下限；LELj—第j種可燃氣體的爆炸下限；Vj—可燃氣體j組分占總可燃氣體組分的體積分數，V1+V2+···+Vj=100%。

(2)排放口廢氣的監測

根據環保要求，在排放口設置一套固定污染源煙氣排放連續監測系統（簡稱CEMS）和一套在線VOCs分析儀，實時監測排放的廢氣成分。

系統通過樣品采集，測定排放口中非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯等污染因子濃度。同時，采集樣氣溫度、樣氣壓力、樣氣流速流量、樣氣含濕量、樣氣流向等參數，計算排放口中非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯等污染因子排放速率和排放量，能顯示和打印各種參數、圖表并通過數據、圖文傳輸系統傳輸至企業端系統，并與環保部門聯網。

3.在線分析儀選型

(1)爆炸下限在線分析儀選型

目前可用于測量混合可燃氣體中可燃氣體組分體積分數的分析儀有：火焰溫度型分析儀、催化燃燒式氣體探測器、氫離子火焰氣相色譜儀和紅外線氣體分析儀。

①火焰溫度（FTA）型分析儀

FTA分析儀內部配備精確計算過的燃燒火焰，可以直接測量樣品的易燃性。分析儀內部測量池內有很小的火焰燃燒室，在分析儀工作的過程中火焰持續燃燒。樣品氣體從工藝管線經過取樣管路進入燃燒室內，被燃燒室內的火焰燃燒掉，安裝在燃燒室兩頭的熱偶元件會檢測到火焰溫度的變化，傳感器會將信號轉換成%LEL數值顯示在儀表面板上。

火焰溫度型分析儀可直接測量混合氣體爆炸下限的儀表，反應迅速，響應時間短（可以做到＜1s），可以直接安裝在樣品管道上，在缺氧環境需配助燃模塊。據了解，目前只有美國CIC公司生產該種分析儀，為專利保護產品[2]，價格昂貴。

因廢氣中的可燃氣體體積分數會出現波動或可燃氣體組分不確定，需盡量減少取樣管線長度且要求分析儀測量準確迅速，故圖1中AT1與AT2的位置選用火焰溫度（FTA）型分析儀比較合理。

②催化燃燒（CAT）式氣體探測器

CAT式氣體傳感器檢測原理為催化燃燒的熱效應，即檢測元件和補償元件配對構成測量電橋，可燃氣體在檢測元件載體表面及催化劑的作用下發生無焰燃燒，它內部的鉑絲電阻阻值相應升高導致惠斯通電橋的平衡被打破，輸出一個與可燃氣體濃度成正比的電信號。根據電阻增量與可燃氣體組分體積分數成正比的關系，可以得知可燃氣體組分的體積分數[3]。

催化燃燒式可燃氣體報警器具有與其它非可燃氣體無交叉干擾、測量可靠、相對實惠、且輸出信號線性度好（基于鉑絲電阻阻值隨溫度變化的線性度好）。但測量元件易受鹵素化合物、硫化物等中毒影響，通常用來測量環境中可燃氣體的爆炸下限，若測量圖1中封閉管道內可燃氣體組分的體積分數，需在探測器前增加采樣裝置和預處理裝置，則滯后會超過20s。催化燃燒式可燃氣體報警器響應時間一般小于20s，預處理裝置取樣會滯后幾秒（具體時間與取樣介質壓力與流速、取樣管道內徑、取樣管道長度有關）。密閉空間測量可燃氣體的爆炸下限在化工行業中極少應有，筆者在近10年的化工設計職業生涯中僅見到過某大型化工企業實驗性質使用過1臺。

③氫焰檢測器（FID）氣相色譜儀

FID氣相色譜儀的工作原理是根據混合氣體通過色譜柱的沸點、極性及吸附系數的差異，使各組份在色譜柱中得到分離，然后根據組份的物理化學特性將各組份按順序檢測出來，最后由色譜工作站將各組份的氣相色譜圖記錄并進行分析從而得到各組份的分析結果。其工作原理簡圖如圖2所示。

圖2 FID檢測原理圖

FID氣相色譜儀穩定可靠、性能優越、操作方便且對有機化合物具有很高的靈敏度。FID氣相色譜儀的測量原理決定了其為非連續型測量儀表，混合氣體通過色譜柱的分離時間決定了分析儀的分析周期較長；當分析儀只有1個流路時，其最短的分析周期可不大于1min。由于該FID氣相色譜儀的信號輸出結果為可燃氣體組分的體積分數，而不是直接輸出混合氣體的爆炸下限值，因此測量數據轉換為混合氣體爆炸下限值時需要用到前文中的公式。

④紅外線氣體分析儀

紅外線氣體分析儀是利用某些氣體分子對紅外輻射吸收的原理來測量氣體的體積分數。依據SH/T 3005-2016中第9.2.2條的規定[4]，可知紅外線氣體分析儀只適用于測量混合可燃氣體中一種或幾種可燃氣體組分的體積分數。并且紅外不是對所有化合物都有吸收，這樣會屏蔽一些爆炸物質，除采樣時間外紅外線氣體分析儀的響應時間一般在10s以內，所以紅外線氣體分析儀不宜用在該VOCs裝置的工況。

(2)排放口廢氣監測在線分析儀選型

①VOCs在線監測分析儀。以非甲烷總烴（NMHC）、苯、甲苯和二甲苯作為揮發性有機物連續監測綜合控制指標和監測特征污染因子，選擇FID+氣相色譜儀（GC）的檢測技術和設備。取樣采用一體化電伴熱取樣管纜，電伴熱管纜采用自限溫，帶溫度控制及顯示，讓取樣出來的煙氣在整個傳輸過程中都保持120℃及以上的高溫。取樣探頭配置前置過濾器，對煙氣中的顆粒物進行有效過濾。

FID氣相色譜儀可以用于測量排放口中非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯等污染因子濃度，圖1中VOCs測量位置。

②CEMS的選型。目前煙氣測量中比較常用的采樣方法有抽取測量方式與直接測量方式。采樣方法的差異對煙氣的抽取、處理、保存與冷凝影響較大，特別是對低濃度污染物。在高濕度煙氣采樣時，采樣管線中出現冷凝水且污染物濃度較低時影響更加明顯。

該VOCs裝置煙氣取樣采用伴熱抽取的方式通過取樣探頭從煙道中抽取有代表性的氣體試樣，采樣時需從煙道中連續等速抽取煙氣，預處理系統對樣氣進行過濾、除塵、除濕并烘干，然后分析干煙氣。各參數測量方法可參考表2。

表2 CEMS各指標常規測量方法

數據采集和處理系統能實時采集儀表數據，監控儀表狀態，控制系統工作流程，輸出實時數據及狀態到DCS，并可對采集到的儀表數據進行計算、處理、保存和實時輸出模擬量到DCS端或通過RS485端口到DCS，提供接入當地環保部門系統的網絡功能，為滿足工藝設備投用和停用排放監測數據傳輸的需求，軟件自帶通訊接口的傳輸協議符HJ/T 212-2005的要求。

4.結束語

不同的分析儀有不同的測量原理，其測量的工況與測量對象也不完全相同。在實際應用過程中，需要綜合考慮分析儀的使用環境、被測氣體的理化特性及組成成分、工藝的控制要求、控制回路的安全等級、分析儀預處理特點和投資概算等因素，并考慮在線分析儀的使用特點，才能做到合理選型。