草酸二乙酯輔助微乳液合成草酸鎳鈷超級電容器電極材料

＊孔維巍 張如娜 田華*

（1.吉林省地質科學研究所 吉林 130000 2.燕山大學環境與化學工程學院 河北 066000）

超級電容器是一類可以快速儲存與釋放電荷的電化學能量儲存裝置。根據電荷儲存的機理，超級電容器電極材料主要分為三類：雙電層電容材料、贗電容材料、電池型電容材料[1-2]。其中，電池型電容材料依靠體相中的可逆法拉第反應，具有較高的比容量。在混合超級電容器中，電池型電容材料能夠顯著提高超級電容器的能量密度與功率密度。近年來，電池型電容材料的設計與合成逐漸成為了電化學儲能領域的研究焦點。

在眾多的電池型電容材料中，鎳鈷雙金屬化合物作為混合超級電容器正極材料時，憑借鎳元素提供的有效活性位點以及鈷元素支撐的穩定結構，能夠與活性炭負極形成良好的性能匹配關系，提高混合超級電容器的能量儲存與輸出能力[3]。目前，鎳鈷硫化物，鎳鈷磷化物，鎳鈷氧化物，鎳鈷氫氧化物已經在混合超級電容器中得到了廣泛研究和應用[4-6]。Lin等采用了兩步固液反應路線，通過硫離子摻入制備了花球狀鎳鈷硫化物（NiCo-S）。NiCo-S的比電容可以達到1317.8F/g（電流密度為1A/g）以及較好的倍率性能（電流密度為10A/g時，容量保持率為77.9%）[7]。此外，鎳鈷雙金屬化合物的陰離子結構是控制微觀結構的重要因素，并且決定了鎳元素與鈷元素的法拉第反應活性。因此，陰離子結構的設計與優化是提升鎳鈷雙金屬化合物超級電容器性能的重要途徑。

本文設計了一種NiCoC2O4固溶體的微乳液合成方法，利用草酸二乙酯在液-液界面上的水解反應生成活性草酸根離子，繼而依靠鎳、鈷兩種元素的共沉淀過程形成具有片層結構的固溶體電極材料。其中，微乳液反應的溫度是控制草酸二乙酯水解反應速率的重要因素，決定了微乳液兩相界面上的草酸鹽固溶體的沉積速度。微乳液反應的溫度優化指出在75℃下的草酸二乙酯水解反應速率，能夠有效促進固溶體片層結構的形成，進而改善電極材料的法拉第反應動力學過程，提高混合電容器的電荷儲存能力。

1.試驗部分

(1)試驗試劑

六水氯化鎳（NiCl·6H2O）、六水氯化鈷（CoCl·6H2O）、草酸二乙酯（C6H10O4）、硫氰酸銨（NH4SCN）、曲拉通X-100（C34H62O11），分析級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正丁醇（CH3(CH2)3OH），分析級，天津市凱通化學試劑有限公司；正庚烷（C7H16），分析級，天津市科密歐化學試劑公司。

(2)試驗儀器

電化學工作站（CHI604E），上海辰華儀器有限公司；電池性能測試儀（CT-3008W-5V20mA-S4），深圳市新威爾電子有限公司；X射線衍射儀（D-max-2500/PC），日本Rigaku公司；場發射掃描電子顯微鏡（S-4800），日本日立公司；透射電子顯微鏡（Ht-7700），日本電子公司；熱重分析儀（SHIMADZU DTG-60A），日本島津公司。

(3)NiCoC2O4固溶體的微乳液合成

在攪拌下，將40mL Triton X-100、40mL正庚烷，890mL正丁醇和30mL H2O混合，獲得均勻無色透明的微乳液。

將18g NiCl2·6H2O溶解在150mL NH4SCN（16g，0.21mol）水溶液中，攪拌30min。取40mL的微乳液加入到上述鎳鹽溶液中，攪拌40min。靜置后，分離并收集油相得到深藍色的鎳鹽微乳液。

將6g CoCl2·6H2O溶解在150mL NH4SCN（16g，0.21mol）水溶液中，攪拌30min。將40mL原始溶液加入到上述鈷鹽溶液中，攪拌40min。靜置后，分離并收集油相得到暗紅色的鈷鹽微乳液。

將15mL鎳鹽微乳液和25mL鈷鹽微乳液混合攪拌均勻。取10mL的草酸二乙酯（DEO）溶于上述鎳-鈷鹽混合微乳液中，在65℃下繼續反應2h，得到粉色固體。該產品簡寫為Ni-Co-65。將反應溫度變為75℃，85℃，產物分別簡寫為Ni-Co-75和Ni-Co-85。

(4)電極的制備

將所制備的粉末與5wt%的乙炔黑和10wt%的聚四氟乙烯（PTFE）粘合劑混合均勻。將少量的去離子水加入到混合物中形成均勻的電極膏。將該電極膏涂覆在泡沫鎳（1.0cm×1.0cm）上，所制備的電極在60℃下真空干燥24h。活性物質在電極上的單位面積質量約為2mg/cm2。

(5)超級電容器性能分析

本文以6mol/L的KOH溶液作為電解液，采用三電極體系對NiCoC2O4固溶體的電化學性能進行分析。三電極體系是由自制電極、參比電極及輔助電極構成。將自制電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，石墨電極作為輔助電極，組裝成三電極體系。

2.結果與討論

(1)結構與形貌分析

圖1(a)是NCC-65、NCC-75、NCC-85的XRD衍射譜圖。這些樣品在2θ為18.9°、22.8°、35.3°、40.8°處有尖銳的衍射峰，分別對應CoC2O4·2H2O（JCPDS No 25-0250）的（202）（004）（022）（510）晶面，說明在不同溫度下得到的NiCoC2O4都是以草酸鈷為晶體結構主體的固溶體化合物。此外，NiCoC2O4固溶體對應于（022）晶面的衍射峰隨著反應溫度的升高逐漸向大角度方向偏移，說明NiCoC2O4固溶體的單元晶胞沿正交晶體的（022）方向發生了收縮。NiCoC2O4固溶體的晶胞收縮在一定程度上會阻礙電化學反應的電子和離子傳輸過程，這也是高溫度反應條件下得到的NiCoC2O4固溶體比電容出現下降的主要原因。此外，NCC-65，NCC-75、NCC-85對應于（202）晶面的尖銳衍射峰說明NiCoC2O4固溶體均具有良好的結晶度。

圖1(b)是NCC-65、NCC-75、NCC-85在400-4000cm-1波數下的FT-IR譜圖。從圖中可以看到，NiCoC2O4固溶體在3377cm-1處的吸收峰對應于水分子的O-H伸縮振動，說明NiCoC2O4固溶體中存在大量的結晶水。另外，在828cm-1、1316cm-1、1359cm-1處的尖銳吸收峰分別對應C2O42-的C-C、C-O、C=O伸縮振動。NiCoC2O4固溶體在491cm-1處的弱吸收峰對應于M-O（Ni-O、Co-O）的伸縮振動，說明了草酸鎳、草酸鈷兩種化學結構的共同存在。結果表明，在草酸二乙酯的輔助下，微乳液反應法在65-85℃的反應溫度范圍內可以得到穩定的NiCoC2O4固溶體結構。

圖1 NiCoC2O4固溶體的結構分析

圖2是NCC-65、NCC-75、NCC-85的SEM和TEM圖。從圖2(a)中可以觀察到，NCC-65具有長方體結構，其長度約為1μm，寬約為500nm。此外，圖2(e)中的TEM圖表明，NCC-65的長方體結構是由片層堆積而成，并且片層之間的間距較小，結構相對致密，且表面粗糙多孔。相較于NCC-65的微觀形貌，圖2(b)中的NCC-75仍然具有規則的長方體結構，但是它體積發生了明顯的膨脹。從圖2(e)中的TEM可以觀察到，NCC-75的長方體結構同樣是由片層堆積而成。同NCC-65相比，NCC-75的片層間距明顯增大，且表面更加致密。圖2(c)是NCC-85的SEM圖。圖像顯示部分NiCoC2O4的長方體結構轉變成為了小的塊狀結構，說明反應溫度的升高會破壞NiCoC2O4固溶體的固有規則結構。從圖2(f)可以觀察到，由片層堆積而成的長方體結構周圍有少量薄片結構存在，進一步說明反應溫度的升高會使NiCoC2O4固溶體的整體結構發生破裂。

圖2 NiCoC2O4固溶體的SEM和TEM圖

(2)超級電容器性能分析

微乳液法的反應溫度對NiCoC2O4固溶體的超級電容器性能具有明顯的影響。因此，對NCC-65、NCC-75、NCC-85進行了循環伏安和恒流充放電分析。圖3(a)是NiCoC2O4固溶體在電位區間為0～0.8V，掃速為5mV/s時的CV曲線。從圖中可以看到，NiCoC2O4固溶體均有兩對明顯的氧化還原峰，說明在充電過程中存在Co2+/Co3+、Ni2+/Ni3+兩個氧化還原電對的可逆電化學反應過程。此外。NiCC-75的循環伏安曲線的幾何面積最大，說明它的比電容最高。圖3(b)是NiCoC2O4固溶體在電流密度為1A/g時的恒電流充放電曲線。從圖中可以看到，NiCoC2O4固溶體具有對稱的充放電平臺，說明NiCoC2O4固溶體是典型的電池型電容材料。此外，NiCoC2O4固溶體的充電電壓平臺與放電電壓平臺間的電位差值較小，說明NCC-65、NCC-75、NCC-85的法拉第反應過程都具有良好的可逆性，也證明了以上三種電極材料均具有較高的庫倫效率。此外，根據NiCoC2O4固溶體的充放電曲線，可以計算得到NCC-65、NCC-75、NCC-85的比電容。結果表明，NCC-65、NCC-75、NCC-85在電流密度為1A/g時的比電容分別為1225.5F/g、1386.7F/g、1069.9F/g，說明微乳液法在反應溫度為75℃時制備的NiCoC2O4固溶體具有最大比電容，可以有效的提高超級電容器的電荷儲存性能。

圖3 NiCoC2O4固溶體的電化學行為分析

圖4(a)是NCC-65、NCC-75、NCC-85在1A/g到10A/g電流密度范圍內的倍率性能圖。從圖中可以看到，NiCoC2O4固溶體的比電容隨著電流密度的增加逐漸降低。結果表明，經NCC-65、NCC-75、NCC-85的容量保持率分別達到了91.1%、89.8%、90%，說明微乳液反應溫度的改變對NiCoC2O4固溶體的倍率性能并沒有產生明顯的影響。圖4(b)是NiCoC2O4固溶體在5A/g的電流密度下的循環性能圖。NCC-65、NCC-75、NCC-85三種材料在1000圈循環之前，它們表現出了良好的穩定性能。但是，在1000圈循環后，NCC-85的比電容開始出現明顯的衰減，主要可以歸結于其細小塊狀結構在反復充電過程中的分解。NCC-65、NCC-75具有規則的長方體結構，在一定程度上提高了它們的結構穩定性。結果表明，NCC-65、NCC-75、NCC-85在2000圈循環后，容量保持率分別為初始比電容的83.4%、85.1%、66.4%。

圖4 NiCoC2O4固溶體的電化學性能分析

3.結論

在NiCoC2O4固溶體的微乳液合成過程，最佳的反應溫度為75℃。相比于NCC-65、NCC-85，NCC-75在電流密度為1A/g時能夠具有最大的比電容。微觀形貌研究表明，隨著溫度的升高，NiCoC2O4固溶體的形貌均產生細微的變化，片層結構的間距隨著反應溫度的增加會不斷增大，但是過高的反應溫度會導致片層結構的破裂，降低電極材料的循環穩定性。結構表明，NCC-65、NCC-75、NCC-85在電流密度為1A/g時的比電容分別為1225.5F/g、1386.7F/g、1069.9F/g。此外，在2000圈循環后，它們的容量保持率分別為初始比電容的83.4%、85.1%、66.4%。