硒的營養功能特性及研究開發現狀

＊劉雨辰 王金澤 左夢貞 蔡澤琳 趙昕陽 裴金金

（陜西理工大學 陜西 723000）

人體生命不可或缺的微量元素之一——硒，具有抗氧化性、抗癌、提高免疫力、抗阿爾茨海默癥及抗糖尿病等生物活性。硒的缺乏或過量都會對人體的生理功能和調節系統產生或多或少的影響，因此，補充或控制硒的攝入量尤為重要。

硒的生物利用度隨硒形式的類型而變化。目前，無機形式的硒酸鹽等和由生物體轉化的有機硒化物是硒的主要存在形式，如酵母硒、硒多糖和硒蛋白等[1]。目前普遍認為的硒代蛋氨酸因可替代蛋氨酸合成蛋白質，是一種安全性較高的有機硒，其依舊存在潛在的累積毒性，且傳統的硒補充劑——無機硒的安全閾值窄，其生物有效濃度和毒性范圍易重合，因此，開發安全、低毒、具有強大活性功能的硒源及其硒產品一直是硒營養研究的重點[2]。本文主要綜述了硒的生物形體及其制備開發。

1.無機硒

亞硒酸鈉和硒酸鈉是一般存在的兩種形式的無機硒，主要從金屬礦床的副產品中獲得，不易被吸收，它需要轉化為有機硒，才能被人體吸收。一些研究表明，人體對硒的攝入主要來自植物[3]。張穎[4]等人通過固相萃取-原子熒光光譜法對大米中的無機硒進行了測定，測得：大米樣品中無機硒占比為1.3%-9.7%，含量較低。而黃太慶等[5]通過葉面噴灑亞硒酸鈉研究了水稻在不同生長時期對亞硒酸鈉的吸收和積累，發現亞硒酸鈉對水稻對硒的利用有明顯影響。因此，外源硒的作用對植物自身硒含量的增減也有明顯影響。

無機硒因其對人體的毒性和強烈的胃腸刺激，一般不建議直接服用，多用于飼料添加或保健食品生產，且含量和濃度都有標準要求，不會對人體造成較大傷害。水體沉淀物中無機硒主要以Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)存在，李瀟[6]等人以典型底棲動物霍甫水絲蚓為研究對象，研究水體沉淀物中無機硒對霍甫水絲蚓的生物效應，結果顯示：兩種價態的無機硒均可以對霍甫水絲蚓的抗氧化系統、神經系統和消化系統等造成顯著影響，并且沉積物中適宜硒含量（2-5μg·g-1）對霍甫水絲蚓的生理狀況有益，但是高濃度硒（Se(Ⅳ)＞5μg·g-1，Se(Ⅵ)＞20μg·g-1）就會對其造成一定的毒性效應。

2.有機硒

有機硒是指硒的有機化合物，即硒與碳、氫、氧、氮等有機元素結合，或與蛋白質、氨基酸及其他含有有機元素的物質結合而得到的化合物。有機硒通常以硒蛋氨酸、硒蛋白及硒代半胱氨酸形式存在，通過蛋氨酸代謝的途徑參與蛋白質的合成，容易在組織中儲存和吸收；被人體吸收后其迅速被人體利用，可以有效提高人體的血硒水平。通過給奶牛補充富硒酵母，在不影響牛奶營養價值的情況下，獲得的牛奶中的硒含量明顯增加，而且還能明顯改善妊娠期奶牛的免疫功能[7-8]。它作為飼料添加劑具有良好的潛力，沒有任何藥物殘留和毒副作用。余瓊等[9]通過研究硒蛋氨酸和硒半胱氨酸對花生植株不同部位的影響，從產量和莖高來看，它們對花生植株的生長發育有明顯的促進作用。謝娟平等[10]采用鹽酸浸出法提取硒蛋白，結果表明，硒蛋白含量占樣品中總硒量的51.65%。何夢潔等[11]通過建立超高效液相色譜-串聯質譜法測定硒蛋氨酸（SeMet），并將其用于牛奶中游離SeMet的測定。

3.納米硒

由我國科學家張勁松等[12]首先發明，制備出的尺寸在納米級別的紅色的單質硒，這種硒是以一種具備高效的抗氧化作用、免疫調節的活性以及高安全性的硒存在形式，研究表明納米硒的毒性低于無機硒和有機硒，因此具有潛在的應用前途，目前，納米硒的合成方法主要包括化學合成法、物理方法和生物方法。

(1)物理法與化學合成法制備納米硒

納米硒通常通過機械作用、輻射法和激光燒灼法制備，Umehara等人[13]通過含硒材料的升華和非晶態硒的退火制備單晶硒。張皓月等人[14]通過在高溫下將高純度硒顆粒硒化，然后在室溫下用鹽水淬火來制備非晶態硒塊。物理法制備硒納米顆粒對環境友好，但其損耗較大，且生產的硒納米顆粒粒徑不均勻，所以一般不作為首選方法使用。

化學合成納米硒最常用的有固相法和液相法。孫金全等[15]應用固相法制備納米硒，其中，氧化劑為二氧化硒、分散劑為氯化鈉氯、還原劑為維生素C，用萬能粉碎機對以上三者進行粉碎，混合粉碎后得到的二氧化硒和氯化鈉，混合摩爾比為1:4，再通過強制攪拌混合機混合粉碎后的維生素C，混合摩爾比為1:2。洗滌干燥后即可獲得納米級別的硒，其粒徑為10nm-30nm。王百木等[16]通過Na2SeO3在HAc-NaAc緩沖體系中的歧化制備，經水熱處理后產生長度為30nm-80nm的三棱形硒納米棒，產量高，形態穩定。

王潤霞等[17]以亞硫酸鈉為還原劑，以表面活性劑羧甲基纖維素鈉、十二烷基硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮為軟模板，在低熱固相反應中分別制備了球形和棒狀的硒納米粒子。高義霞等[18]以羅望子多糖為模板，用抗壞血酸還原亞硒酸鹽，制成粉末狀的硒納米顆粒。王紅艷等人[19]在研究中發現，通過讓葡糖胺聚糖作為模板參與反應，不僅可以得到穩定均勻的球形硒納米粒子，而且在一定條件下還可以得到其他形狀的硒納米粒子，如棒狀、管狀或刷狀。

(2)微生物轉化法制備納米硒

表2 納米硒轉化及其特性

硒主要通過微生物途徑在環境中循環[20]，微生物還原硒的原理主要是利用微生物的同化作用、異性還原作用和生物體甲基化作用，在水體、基質、土壤等環境中的Se(VI)和Se(IV)，合成SeNPs。作為微生物厭氧呼吸的電子受體，Se(VI)和Se(IV)可以通過參與細胞呼吸或還原、甲基化和其他解毒途徑進行代謝，并在細胞內積累或細胞外分泌SeNPs[21]。王麗紅等[22]通過SEM和XRD對篩選出的一株嗜酸乳桿菌LA5的硒納米顆粒進行表征，發現嗜酸乳桿菌轉化的紅色硒納米顆粒為無定形，顆粒均勻，發酵周期短，轉化率高，顆粒大小在80nm-150nm之間。劉紅芳等[23]從具有高還原率的菌株中篩選出還原效率為46.79%（亞硒酸鈉添加濃度為4mM時）的嗜酸乳桿菌菌株LA4，進行后續實驗。通過X射線光電子能譜（XPS）、透射電子顯微鏡（TEM）和現場掃描電子顯微鏡（SEM）+能量分析光譜（EDX）對亞硒酸鈉的還原產物進行分析，結果顯示亞硒酸鈉可以被乳酸菌LA4還原成納米級的單質硒，單質硒的粒徑基本在50nm-200nm之間。何斐等[24]通過從花魔芋根際土壤中分離出的芽孢鏈霉菌合成無定形球形硒納米顆粒，并對其進行分析，得到其富硒發酵濾液對花魔芋的軟腐病菌有較好的拮抗作用。

4.總結與展望

最近的研究表明，化學價為零、外觀為紅色的納米硒材料是一種具有高抗氧化和免疫調節活性、安全性高的硒形式。國外硒制劑開發研究已步入納米時代，而我國膳食硒補充劑產品大多依然為無機硒，有機硒產品開發尚起步，納米硒產品研究開發近乎空白。國內外產業技術差異巨大。目前獲得硒納米顆粒的主要方法是化學制備和生物轉化。用現有化學法制備的單質納米硒有許多不足，穩定性弱，工序復雜且成本較高。微生物轉化合成生物納米硒具有轉化成本低、效率高、穩定安全等諸多優點。目前納米硒轉化菌株多以普通工業微生物菌種為出發材料，采用人工誘變方式獲得。普通工業微生物通常耐硒能力較差，因此，所得轉化菌種通常納米硒轉化能力不佳、且存在富硒轉化能力遺傳穩定性差、具有潛在安全性問題等。因此，從天然富硒環境中篩選耐硒能力強的天然菌株成為納米硒生物資源開發的最佳途徑。