HZSM5 分子篩膜復合二氧化錫對甲烷的氣敏性能研究

張 正，王少華，趙亞許，花中秋，田學民，武 一

（河北工業大學電子信息工程學院，天津市電子材料與器件重點實驗室，天津300401）

隨著中國可持續發展戰略的不斷推進， 天然氣等新能源的需求正不斷擴大。但是，天然氣的泄漏和不正確的使用都極易導致窒息中毒、 火災爆炸等事故，由此引起了人們的高度重視［1］。 甲烷（CH4）是天然氣的主要成分，屬于易燃易爆、無色無臭的氣體，當達到4.9%～15.4%（體積分數）的爆炸極限時，很容易發生爆炸。因此，有必要研制高靈敏度的甲烷氣體傳感器。目前，不同類型的傳感器被應用于甲烷的檢測。其中，基于金屬氧化物半導體（MOS）的氣體傳感器具有靈敏度高、功耗低、易于集成等優點，具備廣泛的應用前景。 以二氧化錫（SnO2）為基礎的傳感器在較高的工作溫度下對CH4表現出敏感的響應。 D.P.Xue 等［2］以氯金酸和 SnO2粉末為前驅物，通過浸漬法合成了Au 修飾的SnO2納米復合材料。 在SnO2表面負載Au 納米顆粒，提高了SnO2納米復合材料的比表面積和材料表面的氧含量， 進而提高了表面吸附還原氣體的能力， 從而提高對CH4的敏感度。也有文獻報道，在SnO2表面負載Pd、Pt 等貴金屬元素來提高SnO2對CH4的氣敏響應能力， 說明SnO2是用于檢測 CH4的良好材料［3-4］。

雖然通過負載等手段實現了對CH4的高靈敏度，但對CH4的選擇性卻不太理想。 一氧化碳（CO）一般由汽車尾氣和家庭燃料燃燒不足產生， 是空氣污染的主要氣體之一［5-6］。 由于 CO 和 CH4兩種氣體具有相同的還原特性， 因此傳感器在CO 和CH4之間的交叉靈敏度仍然是這些傳感器的主要問題之一［7］。 為了抑制干擾氣體對傳感器的影響，分子篩被用來作為傳感器和混合氣體之間的屏障， 有選擇地滲透氣體。 Y.Zeng 等［8］在 Pd-WO3敏感層上涂覆 Pt修飾的HZSM5 分子篩， 幾乎消除了對CO 的響應，實現了對甲醇氣體的高靈敏度和選擇性。 Pt 修飾的HZSM5 分子篩可以將CO 催化氧化為CO2， 從而消除CO 對傳感器測試的干擾。 乙醇等VOCs 氣體被廣泛用作汽車制造、醫療、食品加工等行業的燃料或燃料添加劑， 以及化學工業中其他有機化合物的溶劑［9］。K.Fukui 等［10］利用鎂堿沸石作為化學過濾器來消除乙醇， 乙醇在覆蓋傳感層的酸性分子篩催化層轉化為乙烯，而該催化層對乙烯的敏感性較低，從而提高傳感器對CO 的響應。 在MOS 型氣體傳感器敏感層的表面印刷沸石膜意味著目標分析物必須被吸附并與沸石材料發生反應，然后才能到達傳感器膜，這可以有效地調節氣體分子與傳感材料的擴散和反應特性，從而顯著改善了MOS 型氣體傳感器的選擇性［11-12］。

本研究采用浸漬法將貴金屬Pd 修飾HZSM5分子篩印刷在Pd-SnO2敏感層表面， 以提高傳感器對CH4氣體的選擇性， 降低對CO 和乙醇氣體的交叉靈敏度。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用液相氧化法來制備納米SnO2粉末。將一定量的過氧化氫（H2O2）溶液逐滴加入到草酸亞錫（SnC2O4）粉末中，反應后將混合溶液置于干燥箱中80 ℃恒溫干燥12 h 得到白色結晶粉末；而后置于管式燒結爐中500 ℃空氣氣氛中退火2 h，流速保持為100 cm3/min，最終制備得到納米SnO2粉末。

采用濕浸漬法制備質量分數為1%的Pd 負載SnO2納米粉末。 稱取一定量的SnO2粉末分散于去離子水中恒溫40 ℃充分攪拌得到懸浮液，向懸浮液中滴加適量氨水調節pH=9，同時稱取一定量的二氯四氨鈀晶體（PdN4H12Cl2）溶解于10 mL 去離子水中，充分攪拌后勻速滴加到SnO2懸浮液中，得到混合溶液后繼續攪拌4 h； 放入80 ℃干燥箱中恒溫干燥后得到結晶粉末，放入管式爐中500 ℃退火2 h，得到Pd 負載的SnO2納米粉末。

采用濕浸漬法來制備不同質量分數（0.5%、1%、2%）Pd 修飾的HZSM5 粉末。 稱取一定量分子篩粉末在油浴鍋中常溫下攪拌得到懸濁液；同時在10 mL 去離子水中溶解一定量的PdN4H12Cl2鹽化合物攪拌10 min，將該溶液逐滴加入到懸濁液中，常溫攪拌4 h 后放入80 ℃的干燥箱中得到結晶粉末，充分研磨后置于馬弗爐在500 ℃的空氣條件下燒結2 h，最終制備出Pd 修飾的分子篩粉末。

1.2 樣品表征

采用 Smart Lab（Cu 靶 Kα 輻射）型 X 射線衍射儀分析SnO2、Pd-SnO2及HZSM5 分子篩納米顆粒粉末物相結構，掃描速度為 8（°）/min，衍射角 2θ 范圍為10～90°。采用Nano SEM450 型場發射電子掃描顯微鏡觀察樣品形貌，加速電壓為10 kV，放大倍數為1 000～100 000 倍。 使用 Thermo escalab 250Xi 型 X射線光電子能譜儀對樣品進行表征。

1.3 傳感器的制備

借助自動絲網印刷機在陶瓷基片上制作厚膜型氣敏傳感器。將Pd-SnO2納米粉末放入瑪瑙研缽中，研磨均勻后加入有機黏合劑丙三醇（甘油）混合成漿狀物；漿料印刷在高純氧化鋁陶瓷（Al2O3，尺寸為3 mm×3 mm，膜厚度為0.25 mm）基片上，干燥30 min后500 ℃下燒結2 h，再將分子篩膜印刷在敏感材料表面保證完全覆蓋，干燥30 min 之后500 ℃燒結2 h，用點焊機將加熱和測量電極焊接到底座上即可得到甲烷氣敏傳感器。

1.4 傳感器響應測試

采用的動態配氣測試系統來測試傳感元件的氣敏性能，如圖1 所示。

實驗所需的氣體均為天津四知氣體有限公司提供的標準氣體，傳感器置于聚四氟測試腔體（約50 mL）中，利用質量流量控制器（MFCs）來調控所需的不同濃度的氣體，氣體總流量精確控制為100 mL/min。氣體在經過傳感器測試腔體后進入溫濕度傳感器腔體用以監測氣流中的濕度（測試條件下，水蒸氣的質量分數低于1×10-4）。傳感器的表面溫度由數字穩壓直流電源控制，并經PL-200 型紅外熱成像儀校準。 通過Keithley 2000 型儀表直接采集傳感器件兩端的電阻信號， 其中傳感器的靈敏度被定義為S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分別表示傳感器在空氣環境中的電阻值和傳感器在測試氣體環境中的電阻值。

圖1 氣敏傳感器件動態測試示意圖

2 結果與討論

2.1 材料分析

圖 2a、2b 分別顯示了500 ℃下燒結2 h 制備的SnO2和負載Pd 的SnO2納米顆粒表面的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。由圖2a、2b 可見，樣品粉末由大量形貌不規則的納米顆粒組成，顆粒形狀大約為21 nm。 但是 SnO2和負載 Pd 的 SnO2納米顆粒在形貌上并沒有明顯的差異，也未發現Pd 顆粒的存在。

為進一步分析其形貌結構， 進行了透射電子顯微鏡（TEM）檢測。 圖 2c 為 SnO2納米顆粒粉末的TEM 圖片。從圖2c 可以看出，SnO2納米顆粒具有不規則外形和尺寸分布范圍大的特點。 圖2d 是Pd-SnO2的HRTEM 照片， 其中嵌入的小圖是由歸一化處理得到的晶格條紋圖。 由圖2d 可見，條紋間距為0.26 nm，對應 PdO（JCPDS 41-1107）晶粒的（101）面，說明Pd 是以PdO 的形式吸附在SnO2表面的。

圖2 SnO2 和Pd-SnO2 納米顆粒的SEM 照片及TEM 照片

為了探究分子篩表面的形貌特征， 對材料做了SEM 實驗，結果見圖3。 由圖3 可以看出，分子篩是由大量大小不一的塊狀顆粒組成的， 其結構較為松散，有著比較大的孔容結構和比表面積。對比純分子篩以及Pd 修飾的分子篩， 其形貌結構沒有明顯的差異。通過圖3d 的SEM 截面圖可以看出，敏感材料層和分子篩之間存在明顯的分層，說明經過燒結后，傳感器的分層結構保持完好。 經過500 ℃的高溫燒結后，ZSM5 向Pd-SnO2敏感層擴散是不可避免的。印刷分子篩的傳感器的基準電阻發生變化也與這種擴散有關。 分子篩呈現出比較松散的形貌，而Pd-SnO2的形貌則較為致密。 敏感層厚度大約為21 μm，沸石膜厚度大約為 38 μm。

圖3 不同分子篩的SEM 照片

圖 4 為不同 HZSM5 和負載 Pd 的 HZSM5 粉末樣品的XRD 譜圖。 由圖4 可見，所有樣品都呈現出典型的HZSM5 結構。 對比發現，貴金屬的修飾并沒改變HZSM5 表面的形貌結構。 貴金屬Pd 在XRD 譜圖中并沒有發現其單質或氧化狀態的衍射峰，這可能是由于貴金屬分布到分子篩孔徑中，而附著在表面的較少。

圖4 不同分子篩XRD 譜圖

實驗對Pd-HZSM5 分子篩做了XPS 測試。結果表明， 測試得到的Pd 3d 的峰由結合能為337.2 eV的Pd 3d5/2峰和結合能為342.5 eV 的Pd 3d3/2的峰擬合得到， 且這2 個峰均來自于PdO。 由此可以得出Pd 元素是以PdO 的形式分布于分子篩表面的。

2.2 氣敏性能分析

實驗考察了甲烷體積分數為 5×10-4～3×10-3時傳感器電阻與反應時間的變化關系，結果表明，傳感器的響應時間和恢復時間都比較快，響應時間約為3 s，恢復時間約為70 s，響應前后的傳感器阻值也比較一致。 在傳感器的SEM 剖面圖中可以看出，分子篩與SnO2是兩種形貌完全不同的材料，分子篩的比表面積要比SnO2大得多，且更為疏松多孔，利于氣體進行過濾和擴散， 在對傳感器進行材料的絲網印刷中， 分子篩與SnO2接觸到的部分由于相互滲透，使得分子篩遷移進入傳感器敏感層導致傳感器電阻變化。 圖5 為不同傳感器響應靈敏度和氣體濃度之間的關系曲線。由圖5 可以看出，所有傳感器對甲烷均有正向響應，即當暴露在待測氣體中時，傳感器電阻下降，呈現出典型的n 型金屬氧化物的傳感行為。通常，這種響應的提高可以通過SnO2表面的PdO形成的p-n 結來解釋， 從而導致額外的耗盡層的形成，增大傳感器的電阻。當暴露于甲烷中時，Pd 表面的甲烷分子分解為甲基和氫原子， 與吸附氧反應形成水和自由電子，Pd 氧化物被還原， 導致傳感器電阻降低。 Pd-SnO2傳感器響應的改善也可以歸因于Pd 對 SnO2表面 CH4分子解離的催化行為［13］。 隨著不同Pd 含量的分子篩涂層的印刷，使得傳感器對甲烷的響應值也有所改變。 當在Pd-SnO2敏感層上印刷質量分數為1%的Pd 的分子篩時，傳感器對甲烷氣體的響應大約是未印刷分子篩層的傳感器2 倍， 對 3×10-3的甲烷氣體響應可以達到 35 左右。這可能是由于分子篩表面疏松多孔， 更有利于甲烷氣體的擴散，使得氣體更充分地接觸到材料表面。印刷分子篩的傳感器與未印刷分子篩的傳感器相比，響應時間和恢復時間并沒有受到影響。 這表明在敏感層表面印刷分子篩并不會影響測試氣體的擴散。

圖6 顯示了傳感器對CO 氣體的響應。 與Pd-SnO2傳感器相比， 在傳感器表面印刷一層分子篩，對CO 的響應起到了明顯的抑制作用。 當CO 體積分數為1×10-3時，對CO 的響應僅為1，可以忽略不計。隨著CO 濃度的增加，印刷1%和2%Pd-HZSM5的Pd-SnO2傳感器的響應逐漸減小。此外，當CO 體積分數大于5×10-4時，印刷1%和2%Pd-HZSM5 的Pd-SnO2的傳感器響應小于1，并且隨著CO 濃度的增加，傳感器的電阻隨之增大。這種異常的現象也曾經在基于 WO3的 Pt-HZSM5 上出現過［8］。 據已發表文獻報道，負載Pt 的HZSM5 分子篩具有較高的催化活性，可以催化 CO 燃燒生成 CO2［14］。 因此在 400 ℃下，利用CO 紅外氣體檢測器分別檢測了HZSM5 和1%Pd-HZSM5 分子篩的CO 催化轉化率。 HZSM5對CO 的催化效率為 30%，而 1%Pd-HZSM5 對CO的催化效率卻可以達到100%， 可以看出1% Pd-HZSM5 催化效率遠遠高于HZSM5， 因此認為基于Pd-SnO2的傳感器出現的p 型響應是由于 CO 與Pd-HZSM5 薄膜之間的相互作用所產生的。 這一結論與P.Vavsani 等的結論不同， 他們認為沸石層對WO3傳感器產生的 p 型響應沒有影響［15］。

圖6 不同傳感器在400 ℃下對不同CO濃度的響應曲線（a）和靈敏度（b）

為了進一步驗證印刷Pd-HZSM5 的傳感器對甲烷的選擇性， 分別用CH4/CO 和CH4/乙醇的混合氣體對傳感器做測試，結果見圖7。 當暴露在體積分數為 1×10-4的 CO 下時，Pd-SnO2傳感器對甲烷的響應度降至8。隨著CO 濃度進一步增至2×10-4，響應降低了1/3。SnO2傳感器對CO 的交叉靈敏度要明顯得多，當沒有CO 存在時，傳感器對5×10-4的甲烷響應為7，而當CO 濃度等于甲烷濃度時，傳感器的交叉靈敏度僅為5。印刷HZSM5 的傳感器的響應也受到一定影響，而印刷1%Pd-HZSM5 的傳感器則基本沒有變化，反而略有提升。類似的結果也出現在乙醇氣體中，見圖7b。當暴露在有乙醇氣體存在的甲烷（5×10-4）中時，SnO2和 Pd-SnO2對甲烷的響應受到一定程度影響，即使只有5×10-6的乙醇存在時，傳感器的響應也都表現為減小的趨勢（分別下降了40%和25%）。 乙醇氣體的存在也顯著抑制了印刷HZSM5的傳感器對甲烷的響應。 當乙醇氣體的體積分數達到2×10-5時，對甲烷氣體的響應明顯降低（下降約30%）。 而即使是在乙醇體積分數達到2×10-5時，印刷1%Pd-HZSM5 的傳感器則基本沒有發生變化。

圖7 不同類型傳感器在不同氣體存在下對5×10-4 的甲烷氣體的響應

3 結論

1）采用液相氧化法制備了SnO2納米顆粒，浸漬法制備了Pd 元素負載SnO2納米材料， 并在敏感膜表面印刷了Pd 元素修飾的HZSM5 分子篩薄膜層。 印刷Pd-HZSM5 薄膜可以有效提高對CH4氣敏響應能力，檢測下限為5×10-4。分子篩疏松多孔以及高比表面積是響應提高的重要原因。 2）在Pd-SnO2敏感層表面印刷Pd-HZSM5 薄膜層抑制了對CO 和乙醇氣體的響應，在CO 的環境中傳感器出現了從n型向p 型轉變的現象， 這是由于Pd-HZSM5 對CO的高催化效率導致的。 3）印刷1%Pd-HZSM5 的傳感器最高可對CO（體積分數為5×10-4）和乙醇（體積分數為2×10-5）的干擾氣體沒有響應，并且在敏感層表面印刷Pd-HZSM5 分子篩不會影響傳感器的響應和恢復速率。