煤氣化渣對(duì)磷酸根的吸附與解吸性能研究

劉大銳，朱丹丹

（1.神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017100；2.吉林大學(xué)）

煤氣化技術(shù)是一種潔凈煤技術(shù)， 將煤在氣化爐中氣化，產(chǎn)生的氣體進(jìn)一步合成制備煤制天然氣、煤制油、煤制甲醇、煤制烯烴等，近年來(lái)快速成為了煤炭資源和能源利用的重要方向。 隨著中國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展， 在煤氣化過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物“煤氣化渣（BTSH）”的排放量增長(zhǎng)迅速［1］。 煤氣化渣的堆放將占用大量土地資源， 堆放產(chǎn)生的飛灰還對(duì)空氣環(huán)境造成污染。此外，堆放處理煤氣化渣還需要企業(yè)付出巨大的經(jīng)濟(jì)代價(jià)。由此可見(jiàn)，資源化利用煤氣化渣迫在眉睫。 煤氣化渣分為由鎖斗排放的粗渣和由氣體帶出的細(xì)渣。 由于煤氣化渣是由煤在缺氧高溫繼而迅速水冷條件下形成的， 因此其含有較高含量的未燃炭。 本研究所用原料為含炭量較高的煤氣化細(xì)渣。

煤氣化渣的再利用吸引了大批學(xué)者研究， 其中一些已經(jīng)取得較大進(jìn)展。 T.Wu 等［2］研究了煤氣化渣中殘余炭的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。R.H.Matjie 等［3］報(bào)道了煤氣化渣中無(wú)機(jī)組分的組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。 顧彧彥等［4］將其制備成介孔材料用于去除水中的重金屬離子。 W.Ai等［5］將煤氣化渣用作橡膠填料，增強(qiáng)了橡膠的熱性能和機(jī)械性能。 Z.Li 等［6］將煤氣化渣應(yīng)用于水泥-石灰混合水化產(chǎn)物中，并研究了其結(jié)構(gòu)特征及組成。 J.Zhang 等［7］將改性煤氣化渣摻入塑料制品中，制備出的塑料制品對(duì)有機(jī)氣體污染物具有良好的吸附性能。上述的研究均取得較好效果，且為其他方向的研究提供了依據(jù)。 然而，煤氣化渣的產(chǎn)量是巨大的。 以上的研究方向僅能消耗少量的煤氣化渣。 如何大量地資源化使用煤氣化渣仍是一個(gè)難題。

中國(guó)是一個(gè)人口大國(guó)， 也是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)。 然而， 積年累月的耕種導(dǎo)致了中國(guó)大部分土壤肥力減弱甚至土壤貧瘠。因此，在種植農(nóng)作物過(guò)程中就需要用到化肥對(duì)農(nóng)作物進(jìn)行營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充。 其中氮磷鉀肥為植物需求量較大的肥料。 磷肥作為植物體的重要組成部分，不僅在植物生理代謝過(guò)程中發(fā)揮積極作用，并且可以促進(jìn)植物的光合作用， 促進(jìn)碳水化合物的合成［8］。 然而，常規(guī)的施肥方式導(dǎo)致磷肥在土壤中的大量流失，既浪費(fèi)資源又容易污染水源。使用緩釋肥是解決這一問(wèn)題的一個(gè)有效方法［9］。

本研究基于煤氣化渣特殊的組成和結(jié)構(gòu)以及比表面積較大的特點(diǎn)［10］，將磷酸根作為吸附目標(biāo)，通過(guò)改變不同的吸附參數(shù)， 結(jié)合等溫?zé)崃W(xué)和動(dòng)力學(xué)吸附方程，探究煤氣化渣對(duì)磷酸根的吸附性能。 此外，還研究了煤氣化渣對(duì)磷酸根的解吸及重復(fù)吸附特性。旨在為煤氣化渣應(yīng)用于磷肥緩釋方面，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)大量資源化消耗煤氣化渣提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用煤氣化渣為煤氣化細(xì)渣， 產(chǎn)自神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，命名為BTSH。 其常量元素化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，38.78%；Al2O3，19.23%；CaO，8.2%；Fe2O3，6.39%；Na2O，2.72%；K2O，1.75%；C，15.18%；其他，1.83%。 原料在使用前經(jīng)過(guò)烘干和篩分（≤63 μm）處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用磷酸二氫鉀和氯化鈣均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

使用DX-2700 型X 射線衍射儀對(duì)樣品做XRD測(cè)試； 利用TM4000 型掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌；采用JW-BK222 型比表面積及孔徑分析儀測(cè)試樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。 其他儀器為T(mén)6 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和pH 計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吸附實(shí)驗(yàn)

將磷酸二氫鉀藥品在110 ℃的烘箱中烘3 h，準(zhǔn)確稱(chēng)取烘干后的樣品（以磷酸根計(jì)量）配制500 mg/L的磷酸根溶液。 用蒸餾水將磷酸根溶液稀釋至40 mg/L，調(diào)節(jié) pH 分別為 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。 各取20 mL 不同pH 的磷酸根溶液置于50 mL的聚乙烯離心管中，加入0.05 g BTSH（質(zhì)量濃度為2.5 g/L），放入30 ℃的恒溫振蕩器中，振蕩480 min后取出放入離心機(jī)中離心，取上層清液進(jìn)行測(cè)試。磷酸根含量使用分光光度計(jì)法［11］測(cè)定。此外，還進(jìn)行了不同磷酸根初始質(zhì)量濃度（5～60 mg/L）、不同BTSH 投料量（1.5～20 g/L）以及不同吸附時(shí)間（30～1 440 min）的吸附實(shí)驗(yàn)。不同變量吸附實(shí)驗(yàn)中的默認(rèn)實(shí)驗(yàn)條件：磷酸根質(zhì)量濃度為40 mg/L、pH=7、投料量為2.5 g/L、溫度為30 ℃、時(shí)間為480 min，具體的實(shí)驗(yàn)操作步驟與上述步驟一致， 僅改變單一實(shí)驗(yàn)參數(shù)。吸附量由吸附前后的濃度差計(jì)算得出，具體計(jì)算如式（1），去除率 λ 由公式（2）計(jì)算得出：

式中，Qe為 BTSH 對(duì)磷酸根的吸附量，mg/g；ρ0為磷酸根初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為BTSH 對(duì)磷酸根吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；V 為磷酸根溶液體積，mL；m 為 BTSH 的質(zhì)量，g。

1.3.2 解吸實(shí)驗(yàn)

將吸附后的離心管中的液體全部倒出，加入20 mL 氯化鈣解吸液（0.1 mol/L）進(jìn)行解吸，解吸方法同吸附實(shí)驗(yàn)。 重復(fù)5 次，并計(jì)算累計(jì)解吸率。 將解吸結(jié)束之后的固體樣品烘干，再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并重復(fù)上述過(guò)程4 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤氣化渣的表征

圖1a 為煤氣化渣的XRD 譜圖。 由圖1a 可見(jiàn)，煤氣化渣XRD 譜圖具有較寬的背景峰，僅有較明顯的石英晶相。 表明煤氣化渣為含有少量石英的非晶態(tài)固體廢棄物。這由煤氣化渣特殊的形成過(guò)程所致，煤氣化渣是原煤在高溫缺氧又快速水淬的條件下形成的，因此其中的金屬氧化物沒(méi)有足夠的條件結(jié)晶。此外，煤氣化細(xì)渣中還含有較多的無(wú)定形態(tài)的殘余炭。

圖1b 為煤氣化渣在2 萬(wàn)倍下的掃描電鏡照片。由圖1b 可見(jiàn)，煤氣化渣是由塊狀和絮狀的殘余炭以及呈球體的無(wú)機(jī)組分組成的。 根據(jù)煤氣化渣的微觀形貌可推測(cè)煤氣化渣有較大的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)，應(yīng)具有較好的吸附性能。

圖1c 為煤氣化渣的氮?dú)馕?脫附曲線。 由圖1c 可見(jiàn)，此曲線屬于IUPAC 分類(lèi)中的Ⅳ型曲線，滯回線為D 型，說(shuō)明樣品中含有的孔隙形態(tài)為楔形［12］。 煤 氣 化 渣 的 比 表 面 積 為 154 m2/g，孔 容 為0.144 cm3/g，平均孔徑為4.8 nm。 圖1d 為煤氣化渣的孔徑分布圖。 由圖1d 可見(jiàn)，煤氣化渣的孔徑分布主要在2～10 nm，說(shuō)明煤氣化渣是一種介孔材料。

圖 1 BTSH 的 XRD 譜圖（a）、SEM 照片（b）、N2 吸附-脫附曲線（c）和孔徑分布圖（d）

2.2 吸附性能

2.2.1 pH 對(duì)吸附量的影響

圖2a 為不同pH 下煤氣化渣對(duì)磷酸根的吸附性能曲線。 由圖2a 可見(jiàn)，隨著pH 的增大，煤氣化渣對(duì)磷酸根的吸附容量逐漸減小，且在 pH 為 6～8 時(shí)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)。為了更好地解釋pH 對(duì)煤氣化渣吸附磷酸根的影響，測(cè)定了煤氣化渣的零點(diǎn)電位，結(jié)果見(jiàn)圖2b。 由圖2b 可見(jiàn)， 煤氣化渣的零點(diǎn)電位為8.3。 即在環(huán)境pH 小于8.3 時(shí)，溶液中游離的氫離子較多， 其與煤氣化渣進(jìn)行表面電荷中和之后還會(huì)有剩余的游離氫離子，在這種溶液環(huán)境中，煤氣化渣表面帶正電， 由于靜電吸附作用對(duì)陰離子吸附性能較強(qiáng)；在環(huán)境pH 大于8.3 時(shí)，溶液中游離的氫氧根較多， 其與煤氣化渣進(jìn)行表面電荷中和之后還會(huì)有剩余的游離氫氧根，在這種溶液環(huán)境中，煤氣化渣表面帶負(fù)電，由于靜電排斥作用，對(duì)陰離子磷酸根的吸附容量逐漸減小。煤氣化渣對(duì)磷酸根的吸附容量在pH為6～8 時(shí)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，這是由于在既接近中性又接近煤氣化渣零點(diǎn)電位的pH 環(huán)境中， 溶液中游離的氫離子和氫氧根都非常少，pH 對(duì)吸附的影響效果減弱，因此在這個(gè)pH 區(qū)間吸附容量變化較小。

圖2 pH 對(duì)BTSH 吸附磷酸根的影響（a）與BTSH 的零點(diǎn)電位（b）

2.2.2 投料量對(duì)吸附量的影響

圖3 為煤氣化渣投料量對(duì)磷酸根的吸附量及去除率的影響。由圖3 可見(jiàn)，隨著煤氣化渣加入量的增加，煤氣化渣對(duì)磷酸根的單位吸附量逐漸減少，總?cè)コ手饾u增大。這是由于煤氣化渣的加入量越大，提供給磷酸根的吸附位點(diǎn)就越多， 磷酸根總的去除率就越大。 然而，由于磷酸根的總量是一定的，因此隨著吸附質(zhì)投入量增加， 煤氣化渣對(duì)磷酸根的單位吸附量越來(lái)越小。

圖3 BTSH 投料量對(duì)吸附磷酸根的影響

2.2.3 初始濃度對(duì)吸附量的影響

圖4 為磷酸根初始濃度對(duì)吸附的影響， 圖中曲線是將等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)Langmuir 方程（公式3）和Freundlich 方程（公式4）擬合得到的。由圖4可見(jiàn)，隨著磷酸根初始濃度的增加，煤氣化渣對(duì)磷酸根的吸附量逐漸增大，直至在40～60 mg/L 時(shí)趨于一個(gè)較平緩的值3.33 mg/g。 表1 中列出了與等溫方程對(duì)應(yīng)的參數(shù)數(shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)比R2可以推斷出，煤氣化渣對(duì)磷酸根的吸附更符合Langmuir 等溫吸附模型。此外，在pH=7、投料量為2.5 g/L、溫度為30 ℃、時(shí)間為480 min 的吸附條件下，其理論計(jì)算最大吸附量為3.998 4 mg/g。

式中，Qmax為 BTSH 對(duì)磷酸根的飽和吸附量，mg/g；KL為 Langmuir 吸附平衡常數(shù)，L/mg；KF為 Freundlich平衡吸附常數(shù)；n 為 Freundlich 常數(shù)［13］。

圖4 磷酸根初始濃度對(duì)吸附的影響

表1 BTSH 吸附磷酸根熱力學(xué)方程的參數(shù)

2.2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

圖5 為吸附時(shí)間對(duì)吸附磷酸根的影響， 通過(guò)將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（公式3）和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（公式4）進(jìn)行擬合所得的結(jié)果也于圖5 中列出。由圖5 可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)值與擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算所得曲線均有較好的擬合結(jié)果。表2 為煤氣化渣吸附磷酸根動(dòng)力學(xué)方程的參數(shù)，其中也說(shuō)明動(dòng)力學(xué)吸附既符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程又符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程， 且更符合后者。

式中，k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，g/（mg·min）［14］。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附磷酸根的影響

表2 BTSH 吸附磷酸根動(dòng)力學(xué)方程的參數(shù)

2.3 解吸與重復(fù)使用性能

為了探究煤氣化渣是否具有作為磷肥緩釋劑的潛力， 本研究還對(duì)煤氣化渣對(duì)磷酸根的解吸和再吸附做了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煤氣化渣對(duì)磷酸根的5 次累計(jì)解吸率能夠達(dá)到92%，說(shuō)明煤氣化渣能夠逐漸將所吸附的磷酸根釋放。 此外，使用解吸后的煤氣化渣重新吸附磷酸根，4 次后其飽和吸附量仍達(dá)到3.51 mg/g。 說(shuō)明煤氣化渣吸附磷酸根具有可重復(fù)利用性。

3 結(jié)論

煤氣化渣是一種由殘余炭和無(wú)機(jī)組分組成的多孔煤基固體廢棄物。 其孔隙屬于楔形介孔。 煤氣化渣對(duì)磷酸根具有較好的吸附能力，飽和吸附量為3.998 4 mg/g。吸附過(guò)程符合Langmuir 等溫吸附模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型， 說(shuō)明吸附過(guò)程為單層吸附，且受吸附位點(diǎn)和吸附劑濃度影響較大。 同時(shí)，煤氣化渣對(duì)磷酸根還具有良好的解吸性能和再吸附性能。 本研究證明了煤氣化渣具有作為磷肥緩釋劑的潛力，并且為煤氣化渣制備含磷緩釋肥提供了理論依據(jù)。