鹽酸分解高硅混合型膠磷礦工藝研究

鄭東鑰，唐盛偉，呂 莉

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

磷礦是不可再生資源， 是磷肥產業發展的重要保障。 中國磷礦以沉積型膠磷礦為主，雜質粒度小，嵌布在礦體中，選礦難度大、成本高［1］。 中國磷礦90%為中低品位磷礦， 硫酸法濕法磷酸對磷礦品位要求高，磷礦開采采富棄貧，通過選礦提高磷礦品位每年產生約700 萬t 浮選磷尾礦難以利用， 造成磷資源的浪費［2］。 另一方面，硫酸法還會副產大量難以利用的磷石膏。目前，中國磷石膏堆存量已達4 億t，且每年仍以 7 000 萬～8 000 萬 t 的速度增加， 由此帶來嚴重的環境污染問題［3］。 因此，硫酸法濕法磷酸替代技術開發迫在眉睫。

鹽酸法對磷礦品位要求不高，反應速度快，磷礦浸取率高，無固相產物生成。反應產物為磷酸和水溶性的氯化鈣，通過溶劑萃取可獲得高品質磷酸，氯化鈣經除雜濃縮后，可生產工業級氯化鈣產品，是一種具有廣闊應用前景的濕法磷酸加工技術［4］。 浸取磷礦是鹽酸法的首要工序， 由于不同的磷礦伴生礦物不同，故在酸解反應中會呈現出不同的反應活性。王章露等［5］采用鹽酸浸取碳酸鹽型磷礦，通過一系列單因素實驗得到了較好的工藝參數。 黃飛舟等［6］探究了脫鎂磷礦在較低鹽酸濃度下的酸解規律。 張文靜等［7］研究了貴陽息烽磷礦［w（SiO2）=15.47%］在鹽酸中的浸出情況， 采用正交實驗得出了較優的工藝條件。

硅質礦物是磷礦中的主要脈石礦物之一， 探究中低品位高硅磷礦在鹽酸中的浸取工藝， 對促進中低品位磷礦的開發利用具有重要意義。 由于鹽酸浸出磷礦的酸解液濃度較小，對后續萃取以及蒸發濃縮不利。通常應盡可能地使用高濃度鹽酸浸取，由此又會帶來諸如設備腐蝕、硅渣難以過濾等問題。本文采用鹽酸浸取四川某地高硅混合型膠磷礦［w（SiO2）＞20%］，探究其酸解特性并強化酸解液的過濾性能，從磷礦中回收P2O5，提升該磷礦的利用率。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料：磷礦粉粒度≤180 μm，主要化學組成見表1；鹽酸（分析純）；絮凝劑（質量分數為1%的非離子型聚丙烯酰胺水溶液）。

表1 磷礦的主要化學組成 %

1.2 實驗方法

將一定濃度的鹽酸置于聚四氟乙烯材質的反應器中，置于超級恒溫水浴中預熱至反應溫度。開啟磁力攪拌裝置，轉速為200 r/min，緩慢倒入10.00 g 磷礦粉。 到達反應時間后，立刻將酸解料漿倒入1 000 g的純水中稀釋（此時HCl 質量分數＜1%）以停止反應，快速攪拌使液相充分混勻后，過濾出部分清液稱重。 通過測定酸解液中P2O5的質量，計算出P2O5浸出率。

1.3 分析方法

酸解液中P2O5含量用磷鉬酸喹啉重量法測定。磷礦及酸解渣的物相分析采用DX-2007 型X 射線衍射儀和Zeiss Scope A1 型偏光顯微鏡分析。 酸解渣粒度分布使用Mastersizer 3000 型激光粒度儀測定。

2 結果與討論

2.1 磷礦物相及形態分析

圖1 為磷礦XRD 譜圖及磷礦截面偏光顯微鏡照片。 由圖1a 可見，會東磷礦主要物相為磷灰石和硅石，且硅含量高。由圖1b 可見，該磷礦中有大量隱晶質膠磷礦，混雜少量的硅質與微量泥-鐵質。 XRD及偏光顯微分析表明該磷礦為高硅混合型膠磷礦，伴生脈石嵌布粒度較小。

圖1 磷礦XRD 譜圖（a）及偏光顯微鏡照片（b）

2.2 反應條件對P2O5 浸取率的影響

1）反應時間。 在鹽酸質量分數為15%、酸比為1.1（實際投入的鹽酸量與理論耗酸量的質量比，下同）、反應溫度為20 ℃、攪拌速率為 200 r/min 的條件下， 探究了反應時間對磷礦中各組分浸出情況的影響，結果見圖 2a。 由圖 2a 可知，10 min 之前，隨反應時間的延長，P2O5的浸取率顯著增大；10 min 后，P2O5的浸取率變化不大，且接近于98%，說明磷礦中P2O5基本都進入酸解液中。 實驗表明， 反應10 min對P2O5的浸取基本達到平衡。 因此，后續實驗選擇適宜的浸出時間為10 min。

2）酸比。磷礦中除了磷灰石被鹽酸分解以外，其他伴生氧化物如MgO、Fe2O3、Al2O3等也會與鹽酸反應，因此實際鹽酸耗量會高于理論耗酸量。 在鹽酸質量分數為15%、反應時間為10 min、反應溫度為20 ℃、攪拌速率為200 r/min 的條件下，實驗考察了酸比對磷礦P2O5浸取率的影響，結果見圖2b。 由圖2b 可見，隨著酸比的增大，P2O5浸取率迅速增加；當酸比達到1.1 后，P2O5浸取率達到97.48%；繼續增加鹽酸量，P2O5浸取率幾乎不再提升。 因此，實驗確定適宜的酸比為1.1。

3）鹽酸質量分數。在酸比不變的情況下，采用不同濃度的鹽酸，反應體系液固比不同，酸解液中P2O5的濃度不同。 采用低濃度鹽酸，酸解液中P2O5濃度低，磷酸萃取成本高。 因此，在鹽酸酸解過程中，應盡可能采用高濃度鹽酸。 在酸比為1.1、反應時間為10 min、反應溫度為20 ℃、攪拌速率為 200 r/min 的條件下，實驗考察了鹽酸質量分數對磷礦P2O5浸取率的影響，結果見圖2c。 從圖2c 可見，在相同的反應時間下， 鹽酸質量分數從10%增至20%，P2O5浸取率隨之增大。繼續增大鹽酸濃度，P2O5浸取率不顯著增加。 這是由于在相同的反應時間下， 鹽酸濃度高，磷礦酸解反應速度加快的緣故。

4）反應溫度。 在酸比為1.1、鹽酸質量分數為15%、反應時間為10 min、攪拌速率為200 r/min 的條件下，實驗考察了反應溫度對磷礦中P2O5浸取率的影響，結果見圖2d。 從圖2d 可見，隨著反應溫度升高，P2O5浸取率顯著增大； 當反應溫度到達40 ℃之后，磷礦分解接近完全；溫度繼續升至80 ℃，P2O5的浸取率呈輕微下降， 這可能是高溫下鹽酸揮發造成的。 反應溫度升高可以加快鹽酸分解磷礦的反應速度， 但在高濃度鹽酸條件下， 液固比和液相體積小，則磷礦酸解發泡性增強。此外，反應溫度高時，鹽酸易于揮發，不利于反應，同時還會帶來空氣污染。

圖2 反應條件對P2O5 浸取率的影響

2.3 過濾強化

鹽酸酸解產物為水溶性的磷酸和氯化鈣， 但對于高硅磷礦，硅質不能被酸解，酸解料漿中固相含量高，需經過濾使固液分離。過濾性能是濕法磷酸工業生產中一項重要的指標。在較優的酸解條件下，即鹽酸質量分數為25%、酸比為1.1、反應溫度為20 ℃、反應時間為10 min、過濾面積為78.5 cm2、真空度為0.07 MPa 的條件下直接過濾酸解料漿，測得酸解料漿過濾速度為 3.36 g/（m2·s），過濾速度慢。 因此有必要強化酸解料漿的過濾性能。

圖3 為所得酸解渣經水洗烘干后測得的酸解渣XRD 譜圖及其粒徑分布曲線。 從圖3a 可以看到，酸解渣為SiO2。 從圖3b 可見，90%的酸解渣粒徑分布以 1～100 μm 顆粒為主， 該粒徑范圍顆粒在溶液中為懸浮物，沉降速度慢，導致酸解液過濾困難。

圖3 酸解渣XRD 譜圖（a）及粒徑分布曲線（b）

根據鹽酸酸解高硅磷礦過濾困難的原因分析，本文采用添加非離子型聚丙烯酰胺作為絮凝劑，強化過濾。加入絮凝劑后，酸解液中的固相快速絮凝沉降，液固分層現象顯著。 依然在鹽酸質量分數為25%、酸比為1.1、反應溫度為20 ℃、反應時間為10 min、過濾面積為 78.5 cm2、真空度為 0.07 MPa 的條件下，測得絮凝劑不同添加量對過濾速度的影響，結果見圖4。 由圖4 可知，增加絮凝劑用量可顯著提高酸解料漿的過濾速度， 這是由于聚丙烯酰胺的吸附橋接作用利于顆粒絮凝。 絮凝劑用量為1 mL 為宜，此時絮凝劑溶液為酸解料漿質量的1.0%。

圖5 為沉降時間對過濾速度的影響。 由圖5 可見，酸解料漿直接過濾速度慢，靜置10 min 后過濾速度提高6 倍，而加入絮凝劑沉降10 min 后，過濾速率提高 15 倍。 但加入 1 mL 絮凝劑，沉降 2 min 和10 min 相比，過濾速度提升不大，說明絮凝沉降速率較快，絮凝劑加入量是影響過濾速度的主要因素。

3 結論

本文采用高硅磷礦，對其鹽酸酸解工藝及過濾強化做了研究。 結果表明，磷礦粒徑≤180 μm，在反應溫度為40 ℃、酸比為1.1、鹽酸質量分數為20%以上、浸取10 min，P2O5浸取率可達到99%以上。 鹽酸酸解磷礦反應速度快、酸解率高。高硅磷礦酸解液中酸不溶物含量高，酸解渣SiO2的粒度小，在酸解液中沉降慢，過濾困難。采用非離子型聚丙烯酰胺為絮凝劑，控制絮凝劑為酸解料漿質量的1.0%、沉降2 min 時，可顯著提高酸解液過濾性能。