連續鼓泡法海水碳化制備碳酸鈣文石的研究

李佳樂 ，王新宇 ，陳天藝 ，楊星碩 ，趙穎穎 ，4，袁俊生 ，4

（1.河北工業大學化工學院，天津300130；2.海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心；3.河北省現代海洋化工技術協同創新中心；4.山東海化集團有限公司）

二氧化碳是全球變暖和溫室效應的主要原因，因為它在大氣中比其他氣體更持久， 對地球及其植物、動物和人類的福祉構成了嚴重威脅。 近年來，國際上對于二氧化碳減排新方法的研究越來越多。 地下水供應的減少和人口逐年增加的現狀促使海水淡化成為各國解決淡水問題的主要途徑。 反滲透技術是海水淡化的重要技術之一，然而，過程中硫酸鈣和碳酸鈣引起的膜污染導致操作壓力增大、 通量下降、化學清洗頻繁以及膜壽命縮短。 W.Jacek 等［1］同時考察了兩種陽離子交換膜對海水硬度的影響，結果發現未脫除鈣鎂離子海水與脫除鈣鎂離子海水相比，在相同的電流密度下進行電滲析，除鹽率可以提高20%以上。 在傳統熱法海水淡化過程中，鈣垢也使設備傳熱效率下降、堵塞管道、增加設備腐蝕，導致需要經常清洗設備，甚至停產。 因此，在海水淡化過程中，鈣離子的脫除會大幅提高水的提取率。

雖然鈣離子是海水中的“問題離子”，但堿土金屬是固定CO2生成碳酸鹽的優選礦化原料。 與固體材料相比， 富含鈣離子的水溶液可以節約離子浸出過程的操作成本。 尤其是海水對二氧化碳的利用非常具有吸引力，因為它能夠同時解決兩個問題：一方面能解決CO2的固定， 另一方面還能解決來自海水淡化廠的海水預處理問題。

碳酸鈣作為價格低廉的超細微粒可表現出不同的晶型，如文石、霰石和方解石，還有與水分子結合的 CaCO3·H2O 和 CaCO3·6H2O， 以及沒有建立晶體結構的無定形碳酸鈣（ACC）［2］。 微米級文石（CaCO3）因其獨特的韌性、強度和低廉的價格，廣泛應用在醫藥、建筑、橡膠等行業［3-5］。 可用于代替一些昂貴的材料，例如碳酸鈣晶須（CW）加入到不穩定的水泥水合產物中后， 可以有效改善水泥基復合材料的機械性能［6］。 文石晶須的生產方法主要有碳化法［7］、液-液反應法、Ca（HC3）2沉淀法等。 在此基礎上研究者們還探索出了多種類似方法。 羅東山等［8］以生石灰為原料，氯化鎂為晶體控制劑，采用碳化法制備高附加值的文石晶須，但其純度較低。其中碳化法因具有操作簡單可控、產品純度高等優勢，應用較為廣泛［9］。

本實驗基于碳化法， 以低成本的海水和模擬煙道氣（由CO2和空氣組成） 為原料、氧化鎂為pH 調節劑制備文石碳酸鈣晶須。 通過鼓泡的形式連續進料與出料實現連續生產， 同時考察鎂離子濃度、溫度、液位、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）濃度等因素對溶液濃度和產品的影響，確定制備高純度文石晶須的適宜條件，以期為海水脫鈣固碳法的工業化應用提供理論研究依據。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗原料為模擬海水、MgO（分析純）、SDBS（分析純）、二氧化碳（99.9%）、空氣。 氧化鎂由天津凱瑪特公司提供， 二氧化碳由天津亨通氣體有限公司提供，實驗室用水皆為去離子水。

1.2 實驗方法

實驗原理圖如圖1 所示， 實驗裝置主要由供氣裝置、鼓泡反應器和液體進料裝置組成。供氣裝置由二氧化碳氣瓶和空氣壓縮機組成， 氣體通過流量計從鼓泡塔底部進入，液體進料通過蠕動泵從鼓泡塔頂部進入。實驗固定條件：二氧化碳、空氣、海水流量分別為1、4、0.83 L/min，實驗變化條件：鎂離子質量濃度為 0.6、1.2、1.8 g/L； 液位為 36、67、98 cm；SDBS濃度為 4×10-4、8×10-4、1.2×10-3mol/L； 溫度為 30、40、60 ℃。 實驗開始前將氧化鎂以海水中鈣離子摩爾數的2 倍加入混合器中與海水攪拌均勻。 待其反應完畢，將固體產物過濾并用蒸餾水洗滌3 次，置于40 ℃恒溫干燥箱中干燥2 h 后測定其粒度、 晶型和形貌。

圖1 鼓泡法海水脫鈣固碳實驗裝置示意圖

2 表征方法

使用Quanta 450 FEG 型的場發射環境掃描電鏡分析產品形貌。 采用達芬奇型X 射線衍射儀（XRD）做物相分析，掃描角度為 10～90°，并用 jade 6.0 軟件分析其晶型轉變。 用APA 2000 型粒度分儀析測定產品的粒度分布。

3 結果討論

3.1 鎂離子濃度對碳酸鈣結晶的影響

鎂離子是重要的文石誘導劑［10］。 陶真亞等［11］發現鎂鈣比的增大有利于文石的形成， 使文石棒狀趨于細化。因此，實驗研究了不同初始鎂離子濃度對碳酸鈣結晶的影響，結果見圖2～4。 由圖2 可見，鎂離子濃度的變化會影響碳酸鈣的晶型， 在鎂離子質量濃度為0.6 g/L 時，樣品主要是由菱形固體和細小的晶片堆疊而成的紡錘形固體（圖2a）。 而初始海水中鎂離子質量濃度增至1.2 g/L 后，所得樣品固體主要呈須狀（圖2b）。當鎂離子質量濃度增至1.8 g/L 后，產品中出現了大的團聚體且須狀固體全部消失， 取而代之的都是具有光滑表面的固體（圖2c）。推測隨著初始鎂離子濃度的變化，產品的晶型有可能發生了變化。

圖2 不同鎂離子濃度下得到的產品SEM 照片

從圖3 可以看出，在3 種鎂離子濃度下，產品均為碳酸鈣晶體，其中鎂離子質量濃度為0.6 g/L 時得到的樣品為文石和方解石的混合相。 當鎂離子質量濃度提高到1.2 g/L 時，產品已全部轉化為文石。 劉振法等［12］發現鎂離子半徑小于鈣離子半徑，在反應過程中可能會取代方解石中鈣離子的晶格， 隨著鎂離子濃度的升高占據了大量方解石碳酸鈣中鈣的晶格，為文石相生成提供了有力條件。 由圖4 可見，隨著鎂離子濃度的升高， 平均粒徑呈現先增大后減小的趨勢。 當初始鎂離子質量濃度為0.6 g/L 時，在100～1 000 μm 時有大團聚體出現，鎂離子質量濃度為1.2 g/L 時產品粒度分布較為集中，鎂離子質量濃度為1.8 g/L 時粒度較為分散，但其平均粒徑比其他2 個條件小。 W.T.Dong 等［13］也發現大半徑陽離子對相轉變、晶體生長過程和晶體形態有重要影響。

3.2 溫度對碳酸鈣結晶的影響

在鎂離子質量濃度為1.2 g/L 條件下，考察不同溫度的影響。溫度升高能加快反應速率，且容易造成爆發成核［14］。實驗考察了溫度對碳酸鈣結晶的影響，結果見圖 5～7。 由圖 5a 可見，30 ℃下獲得的產品粒度小，且分布松散，僅在黃色框內可以觀察到紡錘形的固體。推測在此溫度下，產品中還存在大量的氧化鎂。當升溫至40 ℃后，固體的堆疊團聚現象嚴重，逐漸發展為一種聚集體（圖5b）。 溫度升至60 ℃后，產品分布相對于40 ℃較均勻，團聚現象減弱（圖5c）。由圖6 可見，30 ℃下的產品是碳酸鈣和氧化鎂的混合體，與SEM 表征結果一致，而40 ℃下也存在少量氧化鎂固體的摻雜。 60 ℃下的產品為純凈的文石碳酸鈣。由圖 7 可見，30、40、60 ℃下的平均粒徑逐漸減小，分別為 17.262、15.639、11.729 μm。 平均粒徑所占的體積分數相差不大，分別為6.75%、6.63%、6.48%。但在100～1 000 μm 處觀察到較大的團聚體，體積分數由大到小對應的溫度為40、60、30 ℃， 說明溫度的改變能夠影響晶體的團聚。

圖5 不同溫度時得到的產品SEM 照片

3.3 液位對碳酸鈣結晶的影響

實驗過程中二氧化碳與空氣以鼓泡的形式從海水中穿過，反應區域即為氣液接觸的表面，而反應時間則是氣體穿過海水所用的時間， 氣泡上升的速率穩定，操作液位的高低將直接決定反應時間。為了得到純凈的碳酸鈣固體，選取60 ℃為基礎條件考察液位對碳酸鈣結晶的影響，結果見圖8～10。 由圖8 可見，液位為36 cm 時固相中有大量的微球團聚體，隨著液位的升高微球逐漸消失， 產品呈現出片狀的團聚體。 因此推測液位較低時，反應時間短，氧化鎂沒有全部被轉化，此時產品中還有氧化鎂固體。 從圖9 可見， 液位為36 cm 時產品中確實存在氧化鎂和文石碳酸鈣，而在液位為67 cm 和98 cm 時，氧化鎂消失，產品為文石碳酸鈣。 由圖10 可見，液位為36 cm 和67 cm 時產品的平均粒徑分別為13.059 μm和20.614 μm， 液位為98 cm 時產品的平均粒徑為11.729 μm， 液位為67 cm 時產品的分布相對集中。在液位為98 cm 時100～1 000 μm 范圍內出現峰位，說明高液位能獲得小粒子產品的同時， 因氣液接觸時間長也會導致晶體團聚產生大的團聚體。

圖8 不同液位時得到的產品SEM 照片

3.4 SDBS 濃度對碳酸鈣結晶的影響

液位為98 cm 時可以得到平均粒徑較小的碳酸鈣， 在此基礎上考察了SDBS 濃度對碳酸鈣結晶的影響。 實驗表明，添加劑對碳酸鈣的結晶有重要影響［15］，李夢維等［16］使用 SDBS 成功制備出了球霰石，因此本文考察了不同SDBS 濃度對該體系中得到的結晶產品形態的影響，結果見圖11～13。 由圖11 可見，SDBS 濃度為 4×10-4mol/L 時碳酸鈣為須狀結構。 SDBS 濃度提高到 8×10-4mol/L 后，晶片堆疊在一起形成鱗片狀固體。 當SDBS 濃度為1.2×10-3mol/L時，須狀碳酸鈣和片狀碳酸鈣都消失，變成有光滑表面的塊狀晶體。 推測出SDBS 濃度的升高不利于碳酸鈣晶須的生成。 由圖12 可見，不同SDBS 濃度下碳酸鈣的晶型并未發生改變，均為文石型碳酸鈣，進一步說明該工藝條件更有利于碳酸鈣文石晶型的形成。 由圖 13 可見，SDBS 濃度分別為 4×10-4、8×10-4、1.2×10-3mol/L 時的平均粒徑分別為 23.108、17.712、20.614 μm。 而且在 SDBS 加入后，100～1 000 μm 之間沒有大團聚體出現。 結合圖10 可以看出，SDBS濃度為4×10-4mol/L 時，產品聚結度一致，粒度相對集中。由此說明SDBS 的加入增大了平均粒徑，同時改變了碳酸鈣的形貌。

圖11 不同濃度SDBS 得到的產品SEM 照片

實驗利用FT-IR 研究了SDBS 的添加對產品純度的影響，結果見圖14。 碳酸鹽的吸收帶分為4 個領域：～1 080、～870、～1 400、～700 cm-1，由圖 14 可知，文石的特征峰出現在 711、856、1 082、1 477 cm-1。3 400 cm-1處出現一個寬的水吸收峰， 在1 788 cm-1處出現的是 C—O 伸縮振動峰［17］。 SDBS 濃度為 4×10-4mol/L 和 8×10-4mol/L 時在 526 cm-1處出現了吸收峰，這可能是有機物的殘留造成的。因此產品中會摻雜少量的SDBS 但不影響其機械性能。

圖14 不同SDBS 濃度下碳酸鈣的紅外光譜圖

4 結論

利用自然界中豐富的海水為原料， 在固定煙道氣中二氧化碳的同時連續產出高純度的微米級碳酸鈣文石晶須，為解決溫室效應提供了途徑；并脫除了海水中的鈣離子，解決了海水淡化中的鈣結垢問題。通過對連續鼓泡法中主要過程因素的研究發現：鎂離子濃度能夠促進碳酸鈣的晶型轉變，鎂離子濃度增大利于文石晶須的生成，鎂離子質量濃度為1.2 g/L 時可以得到純凈的粒度分布集中的文石碳酸鈣； 溫度的改變一方面能夠影響氧化鎂的轉化速率從而影響產品的純度，另一方面能影響晶體的團聚，60 ℃條件下可以得到分散性好的純凈的文石碳酸鈣；液位決定了氣液接觸反應時間，液位越高越容易產生大團聚體，較低的液位又會造成反應不充分，液位為67 cm 時可以得到純凈的碳酸鈣文石；加入SDBS 后， 在 SDBS 濃度為 4×10-4mol/L 時可形成文石晶須，隨著SDBS 濃度的升高文石晶須逐漸消失，而且SDBS 的加入明顯加劇了團聚現象， 增大了產品的平均粒徑，不利于小顆粒文石的制備。