富氧空位Co3O4納米線的制備及其電解水性能研究

原荷峰，馬自在，王淑敏，李晉平，王孝廣，

（1 太原理工大學新型碳材料研究院，山西太原030600； 2 氣體能源清潔高效利用山西省重點實驗室，山西太原030024）

引 言

氫能作為二次能源具有綠色、高能量和零碳排放等優點，被視為21 世紀的終極能源[1]。在眾多制氫技術中，利用可再生能源產生的電能驅動水分解是最理想的途徑之一。水分解過程由陰極析氫反應和陽極析氧反應兩部分組成，其較高的析氫和析氧過電位(η)降低了水分解的整體效率。Pt 基材料和Ru/Ir 基氧化物已分別被證明為最先進的析氫和析氧電催化劑，然而其稀缺性和高成本限制了其大規模工業化應用[2]。因此，開發高效且低成本的析氫/析氧雙功能電催化劑至關重要。

目前，過渡金屬氧化物（TMOs）作為高活性OER 催化劑在堿性介質中替代貴金屬基催化劑（RuO2，IrO2）已得到廣泛的研究。但是由于其過高的氫吸附能和固有的低導電性，TMOs 通常表現出較差的析氫性能[3]。在TMOs 中，整體式Co3O4納米結構具有結構穩定、比表面積高、環保和成本低的優點[4]，大量的工作聚焦于用新的方法來開發合成種類多樣的Co3O4納米結構，并進一步通過摻雜異質原子[5-6]、引入空位[7-9]、控制形貌和和構建異質結構來提高電催化活性[10-11]。截至目前，在催化劑中構建空位缺陷已被廣泛研究，如陽離子或陰離子缺陷[12]，產生空位缺陷的方法包括雜原子摻雜[13-14]、陰離子交換[15]、電化學處理[16]、NaBH4還原處理[17-19]、熱處理[20-21]、離子刻蝕等[22]。空位缺陷對于中間產物電子結構和吸附能的優化至關重要，其目的是增加活性中心數目，提高本征電導率，從而提升電催化活性。富含氧空位的電催化劑大多表現出優異的析氧性能，但是卻鮮有報道作為優異的析氫或雙功能電解水催化劑。

基于此，本文通過NaBH4室溫還原法制備了一種用于全水解的雙功能電催化劑VO-Co3O4/NF，對富氧空位的Co3O4納米線結構進行表征，并考察其析氫、析氧性能以及穩定性。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

泡沫鎳（厚度約1.6 mm），購自蘇州泰立材料科技有限公司；Co(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F、NaBH4、鹽酸（HCl）、無水乙醇和氫氧化鉀（KOH）均為分析級，購自中國上海阿拉丁化學試劑有限公司；超純水（18.25 MΩ·cm）由優普UPT-II系統制取。

1.2 樣品制備

采用6 mol·L-1的鹽酸、無水乙醇和超純水依次對泡沫鎳（2 cm×4 cm）進行超聲波清洗15 min。將Co(NO3)2·6H2O（2 mmol）、NH4F（5 mmol）和尿素（10 mmol）溶于40 ml 水中，磁力攪拌5 min，將配制好的均勻溶液轉入聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓釜（100 ml）中；隨后將經過預處理的泡沫鎳（NF）浸入溶液中，在120℃下密封加熱5 h，待高壓釜冷卻至室溫后，取出制備好的Co(OH)2/NF 樣品，用超純水清洗并干燥。最后將試樣置于管式爐中，在400℃空氣氣氛中退火2 h得到Co3O4/NF。

將制備的Co3O4/NF 在5%(質量) NaBH4溶液中浸泡10 min，隨后用超純水清洗干凈，并在60℃的真空烘箱中干燥5 h，命名為VO-Co3O4/NF。

1.3 微結構表征

利用DX-2700 X 射線衍射儀（XRD，Cu-Kα（λ=1.5406?，1?=0.1 nm）)在40 kV 和30 mA 下測試樣品的晶體結構數據。利用X 射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250，Al-Kα）在15 kV 和10 mA 下測定樣品的表面化學態。用掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MIRA-3）對樣品進行形貌分析。利用JEM-2100F 透射電子顯微鏡獲得透射（TEM）和高分辨（HRTEM）電鏡圖像以及選區電子衍射（SAED）譜圖，工作電壓為200 kV。

1.4 電化學性能測試

采用CS-350電化學工作站，以所制備的自支撐電極材料為工作電極，Hg/HgO (1.0 mol·L-1KOH)為參比電極，高純石墨板為對電極進行測試。本文中所報道的電位均轉換為相對可逆氫電極(RHE)，轉換方程如下：

在KOH (1.0 mol·L-1，pH=14)溶液中，線性伏安極化曲線的掃描速率均為10 mV·s-1，并進行了電阻補償。交流阻抗測試頻率為10-2Hz～100 kHz，振幅為10 mV。用計時電位法在電流密度分別為10、50和100 mA·cm-2下對OER 和HER 進行長期耐久性試驗。采用循環伏安法在掃描速率為50 mV·s-1的條件下進一步進行了加速衰減實驗。

2 實驗結果與討論

2.1 電極材料的微結構表征

圖1 為Co3O4/NF 和VO-Co3O4/NF 的XRD 譜 圖。可以發現，Co3O4/NF具有明顯的衍射峰，說明其結晶性好，主要衍射峰位于31.2°、36.7°、59.2° 和65.2°處，分別對應于Co3O4(PDF no. 04-001-8014)的(200)、(211)、(321)和(400)晶面。經NaBH4處理后獲得的VO-Co3O4/NF 樣品，其主要衍射峰位置未發生改變，但是強度明顯減弱，且有一定程度的寬化，說明表面發生結晶態向非晶態的轉變。另外，根據Debye-Scherrer 公式D = 0.943λ/βcosθ[23]，計算得出Co3O4/NF 和VO-Co3O4/NF 的平均晶粒尺寸分別約為7.2 nm 和6.7 nm, 說明經NaBH4處理后樣品平均晶粒尺寸呈減小趨勢。

圖1 Co3O4/NF和VO-Co3O4/NF的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Co3O4/NF and VO-Co3O4/NF

圖2 為Co3O4/NF 和VO-Co3O4/NF 的SEM 照 片。可以發現，泡沫鎳的整個表面被垂直排列的納米線所均勻覆蓋，其直徑為100～200 nm 且長度為微米級。從放大的SEM 圖可以看出，Co3O4/NF 的納米線呈現出多孔結構，這源于Co(OH)2/NF 前體退火過程中發生的熱分解。對Co3O4/NF 進行NaBH4處理后，VO-Co3O4/NF納米線表面介孔結構消失，且表面變得粗糙不平，這主要是由于在NaBH4的強還原作用下，一部分Co3O4會發生晶格重排、紊亂，進而轉變為非晶結構，伴隨這一過程會發生氧原子的流失，這一相變過程導致納米線表面介孔結構消失。

為了進一步闡明Co3O4/NF 和VO-Co3O4/NF 的精細微觀結構，對其進行了透射電鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）表征。從圖3(a)的TEM 圖可以發現，Co3O4/NF是由大量緊密堆積的納米顆粒構成，這與其SEM 結果相一致；HRTEM 圖[圖3(b)]顯示了清晰的晶格條紋，條紋間距為0.235 和0.244 nm，對應于Co3O4的(202)和(211)晶面；選區電子衍射(SAED)譜圖上的衍射斑點所形成衍射環分別對應Co3O4的(321)、(211)和(202)晶面，揭示了Co3O4納米線具有顯著的多晶性質[圖3(c)]。VO-Co3O4/NF 的TEM圖[圖3(d)]表明其納米線芯部仍呈現顆粒堆積結構，與觀察到的SEM 圖像吻合較好，且表面呈片狀粗糙結構；HRTEM 圖[圖3(e)]顯示出的晶格條紋間距為0.244 和0.289 nm，分別對應于（211）和（112）晶面，實線區域為晶體結構，而虛線區域中未能觀察到明顯的晶格條紋，說明主要為非晶結構，這表明經過NaBH4處理后，伴隨著納米線形貌的變化，部分晶體結構轉變為非晶結構；此外，其SAED 譜圖也進一步證實了多晶和非晶結構的共存[圖3(f)]。

圖2 Co3O4/NF和VO-Co3O4/NF的SEM照片Fig.2 SEM images of Co3O4/NF and VO-Co3O4/NF

圖3 Co3O4/NF和VO-Co3O4/NF的微結構表征((e)中用實線表示VO-Co3O4的晶格區域，虛線表示非晶區域)Fig.3 Microstructure characterization of Co3O4/NF and VO-Co3O4/NF(The lattice fringes and amorphous domain of VO-Co3O4/NF are labeled in solid and doted ellipse respectively in(e))

圖4 Co3O4/NF和VO-Co3O4/NF的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Co3O4/NF and VO-Co3O4/NF

如圖4(a)、(b)所示，Co3O4的Co 2p 光譜中代 表Co3+和Co2+的峰分別位于780/795.1和782.2/796.8 eV處[7-8]；通過對O 1s 譜圖擬合可以發現，樣品表面形成三種類型的氧，分別是金屬-氧(529.71 eV)，氧空位(531.36 eV)和吸附氧(533.17 eV)[8]。經過NaBH4處理后，如圖4(c)、(d)所示，VO-Co3O4/NF 的XPS 譜圖中依舊可以檢測到Co3+和Co2+的峰（780.38/795.55 和782.55/797.22 eV）[24-25]，從分峰面積得知Co2+的峰面積更加接近Co3+的峰面積，且785.82 eV 處的衛星峰代表更多Co2+的出現，說明部分Co3+被NaBH4還原為Co2+[22]；O 1s 光譜中代表氧空位濃度的O2 峰明顯增強，證明形成了較多的氧空位。高Co2+/Co3+比更有利于Co3O4催化劑OER 性能的提升，因為Co2+比Co3+具有更高的催化活性，在析氧過程中Co2+更易于轉化為CoOOH這一高催化活性物質，成為水氧化的催化活性位點[16]；此外，在催化劑表面引入大量氧空位不僅可以提高催化劑的導電性，而且可以促進水分子在催化劑表面的吸附[21,26]。

2.2 電催化性能測試

圖5 VO-Co3O4/NF在1.0 mol·L-1 KOH中的析氫性能測試Fig.5 HER performance of VO-Co3O4/NF in 1.0 mol·L-1 KOH

圖5（a）研究了Co3O4/NF、VO-Co3O4/NF 和Pt/C 在1.0 mol·L-1KOH 溶液中的HER 電催化性能，可以發現，VO-Co3O4/NF 在-10 和-50 mA·cm-2析氫電流密度下的過電位分別為132 mV(η10)和223 mV(η50)，其性能明顯優于Co3O4/NF(η10=512 mV)以及許多前期已報道的電催化劑，如NiS2(η10=134 mV)[27]、Ni/V2O3(η10= 140 mV)[28]、Mo/Co@N-C (η10= 157 mV)、FeP@PC (η10= 156 mV)等[29-30]。同時，如圖5（b）所示，VO-Co3O4/NF 的Tafel 斜率(82.5 mV·dec-1) 遠低于Co3O4/NF (236.4 mV·dec-1)，表明其具有優越的析氫反應動力學。

此外，在過電位為100 mV 下進行HER 的交流阻抗（EIS）測試，如圖5（c）所示，根據等效電路擬合出VO-Co3O4/NF的電荷轉移阻抗（Rct）為8.04 Ω，顯著低于Co3O4/NF（322 Ω），表明VO-Co3O4/NF 具有較快的電荷轉移速率，這是因為氧空位的生成會使金屬原子周圍電子變得更加離域，提升了HER 的動力學過程[16,31]。通常情況下，雙電層電容（Cdl）可以反映電極活性面積（ECSA）的大小[31]，如圖5（d）和附錄圖A1(a)所示，VO-Co3O4/NF 的Cdl值（23.5 mF·cm-2）遠遠高于Co3O4/NF（2.9 mF·cm-2），說明VO-Co3O4/NF 具有較大的活性面積[圖A1(b)]，其原因是由于經過NaBH4處理引入了大量氧空位且表層進一步粗糙化，這有利于暴露出更多的活性位點，進而提升了電催化性能。同時，經ECSA 歸一化后的析氫極化曲線顯示VO-Co3O4/NF具有更大的本征催化活性[圖A1(c)]。

VO-Co3O4/NF 的穩定性和耐久性測試采用加速衰減法(accelerating degradation test, ADT)和計時電位法(chronopotentiometric test,CPT)。如圖5(e)所示，VO-Co3O4/NF 經1000 次連續循環伏安測試后，在電流密度分別為-10 和-100 mA·cm-2時，過電位僅分別增加11 mV 和20 mV；并且，VO-Co3O4/NF 在-10、-50 和-100 mA·cm-2的計時電位測試中可持續60 h以上[圖5(f)]，呈現出高耐久特征，這表明在鎳泡沫基底上直接生長VO-Co3O4納米線陣列，可以避免在高電流密度/高速率析氫過程中出現活性材料脫附或剝落問題。

另 外，Co3O4/NF、VO-Co3O4/NF 和RuO2在1.0 mol·L-1KOH 中的析氧電催化性能如圖6(a)所示。根據反向線性掃描伏安曲線發現，VO-Co3O4/NF的催化活性最佳；在1.0 ～1.6 V (vs. RHE)范圍內，VOCo3O4/NF 呈現明顯的電流“肩”峰，其中在1.0～1.4 V處的氧化平臺電流源自于Co2+/Co3+(1.0～1.2 V)和Co3+/Co4+(1.2～1.4 V) 的轉變[32]，這與以往Co 基電催化劑的報道相一致，如CoOx(OH)y[32]、非 晶 態 硼 化鈷[33]、Co3O4-CoO 核殼納米立方體等[34]；同時，當電位達到約1.5 V (vs. RHE)時，VO-Co3O4/NF 表面開始析出明顯O2氣泡，其析出量隨著陽極電位的增加而急劇增加。VO-Co3O4/NF 在50 mA·cm-2下的過電位為280 mV，其催化活性顯著優于Co3O4/NF (η50= 470 mV)和RuO2(η50= 370 mV)。同時，VO-Co3O4/NF 表現出優越的析氧動力學[圖6(b)]，其Tafel 斜率為116.8 mV·dec-1，優于Co3O4/NF(145 mV·dec-1)。同樣地，經ECSA 歸一化后的析氧極化曲線表明VO-Co3O4/NF相較于Co3O4/NF本征活性提升顯著[圖A1(d)]。

如圖6(c)所示，對VO-Co3O4/NF 在1.0 ～1.8 V(vs.RHE)范圍內進行1000 次伏安循環加速衰減測試后，其析氧極化曲線幾乎沒有衰減。并且，如圖6(d)所示，在維持10 和50 mA·cm-2的析氧電流密度時，過電位可長期穩定在～240 和～320 mV，并保持60 h不發生性能衰減；在100 mA·cm-2的高電流密度下，過電位穩定在～370 mV，然而過長的測試時間（超過16 h）會造成過電位較明顯的升高，這可能是由于Co價態的不可逆變化以及高價態Co 的損失引起的[13-14]。

根據上述實驗結果分析可知，VO-Co3O4/NF既表現出陰極析氫活性，同時表現出陽極析氧活性，從而可以實現雙電極系統中的整體水分解。如圖6(e)所示，雙功能的VO-Co3O4/NF 電極在10 mA·cm-2的全水解電流密度下，槽電壓達到1.63 V，且在10 mA·cm-2下保持了60 h 以上的穩定性。此外，通過對雙功能VO-Co3O4/NF 電極在不同電流密度下進行階梯計時電位測試，發現其在每個電流平臺下均迅速達到穩定，并且與全水解穩態極化曲線的過電位值基本吻合[圖6(f)]，說明電子/物料輸運速度快，電極穩定性好。

全水解穩定性測試后，對作為陰極和陽極的VO-Co3O4/NF 分別進行微結構分析發現（圖7），其晶體結構基本沒有變化，說明納米線結構中始終存在Co3O4晶相和部分非晶相；SEM 照片顯示其仍為明顯的納米線結構，證實了VO-Co3O4/NF 在長期水電解過程中的結構穩定性。根據VO-Co3O4/NF 在全水解OER 和HER 長期穩定性測試后的XPS 光譜（圖A2），Co 2p 圖譜結果表明Co2+和Co3+的共存；OER后，氧空位（O2）的峰依舊存在，而O4 峰的出現說明羥基氧化物的形成，進一步證實Co2+向CoOOH 的轉變[35]；HER 后，代表氧空位的O2峰基本保持不變，說明氧空位在析氫過程中起到持續促進作用。

圖6 VO-Co3O4/NF的析氧性能測試((a)～(d))和雙功能VO-Co3O4/NF催化劑的全水解性能測試((e),(f))Fig.6 OER performance of VO-Co3O4/NF((a)—(d))andoverall water splitting performance of bifunctional VO-Co3O4/NF((e),(f))

3 結 論

室溫下用NaBH4溶液還原退火后的自支撐Co3O4/NF 電極，獲得的富含氧空位自支撐VO-Co3O4納米線電極具有比表面積大、暴露活性中心多、結構和性能穩定等優點。由于在Co3O4中引入含大量氧空位的Co2+結構，造成金屬原子周圍電子離域，導電性增強，電荷轉移速率加快，使得VO-Co3O4/NF 同時具有優秀的OER 和HER 雙功能催化活性。VOCo3O4/NF 在雙電極體系中作為陰極和陽極催化劑時，在10 mA·cm-2時所需水分解電壓為1.63 V，且表現出優越的長期水分解耐久性和穩定性，該工作為電化學水分解制氫用非貴金屬電催化劑的開發提供了新思路。

圖7 VO-Co3O4/NF在OER耐久性((a),(b))和HER耐久性((c),(d))實驗后的XRD譜圖和SEM照片Fig.7 XRD patterns and SEM images of VO-Co3O4/NF after OER((a),(b))and HER((c),(d))durability test,respectively